Комплексы переходных металлов с макроциклическими основаниями Шиффа на основе пиррол-2,5-дикарбальдегида

• Автор: Чернядьев, Андрей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с.

1.1. Прямые реакции сборки макроциклических оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных пиридинов, пирролов и 4замещенных фенолов
1.2. Гемплатный метод сборки макроциклических оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных пиридина,

фенола и пиррола

1.3. Фрагментная сборка гетеробиметаллических комплексов с макроциклическими основаниями
Шиффа несимметричного строения на основе 4замещенных дикарбонильных производных фенолов и пиридинов
1.4. Каталитические свойства биядерных комплексов переходных металлов с макроциклическими основаниями Шиффа и близких систем

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие положения

2.2. Исходные вещества

2.3. Синтез свободных оснований Шиффа

2.4. Синтез комплексных соединений, содержащих продукты

конденсации пиррол2,5дикарбальдегида и диамина офенилендиамина или 2аминодифениламина в качестве лигандов
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Конденсация пиррол2,5дикарбальдегида с
1.2диаминобснзолом и 2аминодифениламином в отсутствие темплатных агентов
3.2. Конденсация пиррол2,5дикарбальдегида с
1.2диаминобензолом и 2аминодифениламином в присутствии 9тиядерного триметилацетатного комплекса никеля II
3.3. Двустадийный синтез биядерных комплексов 1, СиН, СоИ и Ш1И
3.3.1. Биядерные комплексы 1, СиИ, СоН
с макроциклическими основаниями Шиффа
3.3.2. Биядерный комплекс
IV. ВЫВОДЫ
V. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Наконец, целый ряд металлоорганических би и полиядерных соединений Зс1 и 4с1элементов изза их высокой летучести используется в СУОметоде для получения различного рода пленок и покрытий 3. При этом комплексы, содержащие два или несколько металлических ионов в полости одного макроциклического лиганда в непосредственной близости друг к другу, особенно интересны, поскольку одинаковые или разные атомы металла в них могут согласованно взаимодействовать с различными молекуламисубстратами, обеспечивая их координацию и активацию. Выполнение этих условий весьма важно для эффективной работы катализаторов, поэтому неудивительно, что подобного рода металлосодержащие блоки присутствуют в природных энзимах. Примером в этом случае может служить 8метил коэнзимМредуктаза, содержащая в активном центре фактор Р0, представляющий собой комплекс никеля с частично восстановленным корриноидным циклом 4. Данная работа примыкает к этому направлению, в котором выдвинут и развивается новый подход к моделированию функций
активных центров природных металл оферментов на основе биядерных комплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами общего вида, представленного на рис. I. Результаты теоретического анализа таких модельных систем с применением методов квантовой химии высокого уровня 5,6 показывают, что способностью связывать и активировать малореакционноспособные субстраты могут обладать комплексы, в которых в качестве лиганда выступают макроциклические основания Шиффа, получаемые в реакциях конденсации а,адикарбонильных производных пирролов, пиридинов, алдипирролов и фенолов с ароматическими и алифатическими диаминами. Рис. Общий вид модельных систем на основе биядерных комплексов с макроциклическими основаниями Шиффа. К настоящему времени достаточно подробно исследованы биядерные комплексы переходных металлов с макроциклическими основаниями Шиффа на основе 4замещеииых 2,6диформилфенолов и 2,6диформилпиридииа. Значительно хуже изучены биядерные комплексы с макроциклическими основаниями Шиффа, содержащими пиррольные ядра, хотя именно они представляют наибольший интерес как близкие аналоги природных порфириновых систем. В настоящей работе сделана попытка восполнить этот пробел. В ней исследованы возможности получения би и полиядерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, образующимися при конденсации 2,5диформилпиррола с ароматическими диаминами в различных условиях. Научная новизна. Предложен новый комбинированный подход к синтезу биядерных комплексов переходных металлов с макроциклическими основаниями Шиффа на основе пиррол2,5дикарбальдегида, сочетающий на первой стадии сборку укрупненных фрагментовпредшественников с последующим их использованием в темплатной сборке биядерных комплексов с макроциклическими лигандами. В качестве темплатных агентов впервые предложено использовать три м етилацетати ые комплексы переходных металлов, что позволяет проводить темплатную сборку в средах с низкой полярностью и получать в них хорошо растворимые би и полиядерные макроциклическис комплексы с триметилацетатанионами в качестве экстралигандов. Н9ИООССМез4р4ОНзрзОНзООССМез2 синтезированы новые моно, би и тетраядерные комплексы никеля с основаниями Шиффа. Впервые получены биядерные комплексы СоП, М и СиП, содержащие два иона этих металлов в непосредственной близости друг к другу в полости полностью сопряженного макроцикла. Строение полученных новых комплексов и лигандов установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов и квантовохимических расчетов методом функционала плотности. Практическая ценность работы. Разработаны новые препаративные методы синтеза моно и полиядерных карбоксилагных производных 1 с полидентатными основаниями Шиффа и биядерных карбоксилатных комплексов , СоП, СиИ с макроциклическими основаниями Шиффа. Разработанные подходы могут быть использованы в синтезе предшественников для получения различных макроциклических лигандов несимметричного строения, а также в синтезе новых би и полиядерных комплексов, обладающих хорошей растворимостью в средах низкой полярности, что представляется важным при изучении каталитической активности соединений этого типа в гомогенных условиях. Н М9НООССМез.