Разработка новых способов синтеза сегнетоэлектрических материалов на основе соединений ниобия, тантала и титана

• Автор: Удалова, Инна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 210 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы синтеза соединений ниобия, тантала и титана с особыми электрофизическими свойствами

1.2. Ниобий, тантал и гитан как сБэлементы

1.3 Растворимость оксогидроксоформ ниобияУ и танта

лаУ.

1 4 Кислотноосновные свойства гидроксидов ниобияУ и

танталаУ

1.5. Характеристика состояния ацидолигандов в растворе

1.6. Формы ниобияУ и танталаУ в щелочных

растворах.
1.7. Взаимодействие ниобняУ и танталаУ с
ацидол игандам и
1.7.1. Состояние ниобияУ и таиталаУ в перхлоратных
и нитратных растворах.
1.7.2. Состояние ниобияУ и танталаУ в хлоридиых и сульфатных растворах
1.7.3. Состояние ниобияУ и танталаУ в фосфатных растворах.
1.8. Оксогидроксоформы титана1У
1.9. Взаимодействие ти гана1 V с ацидо лигандам и.
1.9.1. Состояние ттана1 V в перхлоратных и нитратных растворах
1.9.2. Состояние титана1У в хлоридных и сульфатных растворах.
1.9.3. Состояние титана1У в фосфатных растворах
2. ЗАДАЧИ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
4. РАЗРАБОТКА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ СИНТЕЗА
НИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
4.1. Катионное замещение в оксогидроксидных матрицах
ниобияУ и танталаУ
4.2. Термодинамические характеристики процесса катионного замещения.
4.3. Кинетические характеристики процесса катионного замещения
4.4. Способ синтеза метаниобата и метатанталата лития
5. РАЗРАБОТКА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ СИНТЕЗА
ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ТИТАНА И КАЛИЯ. 1
5.1. Катионное замещение в оксогидроксидной матрице титана1У.
5.2. Протонирование фосфатионов в водных растворах электролитов.
5.3. Комплексообразован не тиганаУ в фосфатсодержащих растворах
5.4. Образование твердых фаз титанаУ с фосфатионом
5.5. Способ синтеза двойных фосфатов титанаУ и калия.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Наименьшую растворимость следует ожидать в изоэлектрической области. Н70 и 92, а растворимость гидроксидов при этом равна 1,45 и 6,06 мольл1, соответственно. Авторы установили, что в изоэлектрнческой области при значениях рН82 растворимость гидроксида тантала в азотной, соляной и серной средах одинакова и равна 1,05 моль л1. Поскольку ниобий и тантал являются амфотерными элементами, повышение растворимости их гидроксидов при значениях , больших или меньших, чем значения, соответствующие изоэлектрнческой области, обусловлено образованием соответственно анионных и катионных оксогидроксоформ. В свежеосажденные гидратированные оксиды МЪ и ТаУ обозначают формулами КЬООН и ТаОН5, указывая наличие в них ОН групп, способных замещаться другими лигандами. Для ниобия характерным является наличие как оксо, так и гидроксогрупп, в то время как тантал координирует только гидроксогруппы, обладающие большей подвижностью по сравнению с оксогруппамн, и способные к замещению другими лигандами. В работе установлено, что как в кислой, так и в щелочной среде в начальной стадии растворения образуются мономерные ионы ниобия и тантача. Образование анионных форм в щелочной среде и катионных форм в нитратной среде подтверждено опытами по элекгромиграции . ТаОН5 ТаОНУ ОН, ТаОН5 о ТаО, НГ 2Н. Константы основной и кислотной диссоциации гидрооксидов ниобия и тантала численно равны концентрации ОН или Н при которой концентрации ионной и молекулярной форм металла равны. Величины констант показывают, что основные свойства выражены сильнее у тантала, чем у ниобия это соответствует положению рассматриваемых элементов в Периодической системе. Согласно , при концентрациях ЫЬ и Та порядка 0 мольл1 в нитратных растворах в зависимости от доминируют МЬООНД ТаОН5 ЫЬ0ТЬ, ТаОН наличие катионных форм доказано методом элекгродиализа Свободные трехзарядные оксокатионы типа МОн или МОНг3 практически не образуются . При более высокой концентрации ниобия и тантала в кислых и щелочных растворах образуются полимерные формы, причем полимеризация усиливается с ростом концентрации металла и уменьшается с ростом концентрации кислоты или щелочи ,,. Во всех случаях Та полимеризован сильнее, чем ниобий ,. Эта зависимость исследована методом диализа, который показал, что относительный коэффициент диализа Г ионов МЬУ или ТаУ в растворах с одинаковой концентрацией металлов СыьУСтао2,0 мольл1 увеличивается при увеличении концентрации кислоты, но всегда Эхьсу1гВУ. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что полимеры тантала прочнее полимеров ниобия В дальнейшем эти комплексы подвергаются процессам оляции, т. ОНгрупп, и последующему переходу к мостиковым оксогруппам процесс оксоляции. В результате старения образующиеся гидратированные оксиды ЫЬУ и ТаУ имеют меньшее количество функциональных ОНгрупп и становятся более устойчивыми к процессам катионного замещения. По данным инфракрасной спектроскопии , свежеосажаенные и высушенные при комнатной температуре гидроксиды ниобия и тантала представляют собой частично состарившиеся осадки, о чем свидетельствует наличие в спектре поглощения узкой полосы см1 деформационных колебаний ОНгрупп и широкой двойной полосы в области см1 колебаний оловых групп. Кроме того, в спектрах имеется полоса см1 6 НгО. В установлено, что изменение структуры гидроксилов ниобия и тантала вследствии старения понижает их реакционную способность. До образования пентаоксидов процесс проходит через стадии оляции и оксоляции изменение числа гидроксильных групп и характера связи кислорода с металлом. Установлено , что сухой гидроксид быстрее теряет ОНгруппы по сравнению с гидроксидом, находящимся в воде в течении такого же времени. Это распространяется в равной мере как на гидроксид ниобия, так и на гидроксид тантала. Аналогично изменяется при нагревании скорость старения сухих и находящихся в воде гидроксидов. Отмечается , что гидроксид тантала стареет быстрее. По мере превращения гидроксидов ниобия и тантала в пентаоксиды плотность их увеличивается. Размер частиц гидроксидов в процессе старения существенно не изменяется.