Комплексы металлов с мезо-функционализированными порфиринами

• Автор: Аль Ансари Яна Фуад
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Введение

Список сокращений

Г лава 1.

Литературный обзор.

1. Синтез порфиринов

1.1. Синтез порфиринов из пирролов со свободными положениями.

1.2. Синтез порфиринов конденсацией дипирролилметанов.

1.3. Модификация синтетических порфиринов.

1.4. Синтез и свойства краунзамещнных порфиринов.

1.4.1. Боковое замещение.

1.4.1.1. Ортомезофенил краунпорфирины.

1.4.1.2. Метамезоепип краунпорфирины.
1.4.1.3. Парамезофенил краунпорфирины.
1.4.1.4. алкил краунпорфирины.
1.4.1.5. Лез0краунпорфирины.
1.4.2. Краунпорфирины с сопряжнными кольцами.
1.4.3. Привешенные краунпорфирины.
1.4.4. Шапочные краунпорфирины
1.4.5. Краунпорфирины типа пинцет.
1.5. Азобензозамещнные порфирины.
2. Координационные свойства порфиринов.
3. Супрамолекулярные структуры краунзамещнных порфиринов и их комплексов с
переходными металлами .
3.1. Мономерные порфириновые системы
3.2. Взаимодействие порфиринов с би и полпдентатными лигандами.
3.3. Спектроскопическое исследование краунзамещнных норфириновых супрамолекулярных систем
Глава II
Экспериментальная часть.
1. Реактивы и оборудование.
2. Методики синтеза
2.1. Синтез 5,,,2Отетракисом гидрокси4этилфен
илазофенилпорфирина
2.2. Синтез 4гидроксибензокраунилдиазофснил,,трифенилпорфирина 3 и комплексов на i основе.
2.2.1. Синтез
2.2.2. Синтез комплексов на основе ИзЬ.
2.3. Синтез нбутиламинокарбониламинофенил ,,трифенилпорфирина схема 5
Глава 1.
Исследование строения 4гидроксибснзокраунилдиазофенил,,трифенилпорфирина
ГЭСПНзЬ.
2. I массспектр ИзЬ.
3.ЯМР нспсктр Н3Ь
4. ИКспектр НзЬ.
Глава IV.
Исследование кислотноосновных и комплексообразующих свойств Н3Ь со
щелочными элементами в растворе
1. Титрование роданидом натрия
2. Титрование гидроксидом натрия
3. Титрование соляной кислотой
Глава V
Комплексы 4гидроксибензокраунилдиазофенил
,,трифенилпорфирина НзЬ с переходными элементами
1. Комплексы Н,Ь с МИ.
1.1. Электронные спектры поглощения комплексов.
1.2. МАЬЭГТОР массспектры порфирина Н3Ь и металлокомплексов и
1.3. ЯМР спектры Н3Ь и комплексов никеля , цинка и кадмия
1.4. Спектры ЭПР порфиринатов кобальта и меди
1.5. ИКспектроскопическое исследование порфирина НзЬ и порфиринатов .и
1.6. Термогравиметрическое исследование комплекса 2пП .
2. Комплексы 4гидроксибензокраунилдиазофенил,,грифенилпорфирина с хромомШ, марганцемШ и железомШ.
2.1. Электронные спектры поглощения порфиринатов хромаШ, марганцаШ и железаШ.
2.2. МА1Л1ТОР массспектры комплексов НзЬ с хромомШ, марганцемШ и железом III
2.3. Спектры ЭПР порфиринатов хромаШ, марганца1П и железаШ.
2.4. ИКспектры поглощения порфиринатов хромаШ. марганцаШ и железа1П.9б
2.5. Мссбауэровский спектр иорфирината железаШ .
2.6. Изучение реакции комплексообразования НзЬ с СгШ
3. Комплекс НзЬ с И.
3.1. ЭСГ1 А1Ь
3.2. МАЬОГТОР массспектр АЬ.
3.3. Спектр Н ЯМР .
3.4. Спектр ЭПР АдНЬ
4. Исследование структуры комплексов НзЬ
Обсуждение результатов.
Список литературы.
Приложение
Введение


Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотноосновного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта и механизмов процессов, протекающих в живом организме. Порфирины обладают широким спектром практически полезных свойств. Они применяются в качестве реактивов, красителей, катализаторов, в нелинейной оптике, в медицине. Порфирины могут применяться в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники. Порфиринаты металлов широко известны как анионселективные реагенты. Стабильность металлопорфиринов в растворах важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в растворах в качестве гомогенных катализаторов, красящих пигментов, биологически активных препаратов. Проблеме синтеза новых порфиринов в мировой науке уделяется огромное внимание. Все большую роль в химии приобретает направленный синтез веществ, способных к супрамолекулярной организации. Интерес к супрамолекулярным комплексам связан с тем, что такие соединения часто обладают перспективными свойствами сверхпроводимостью, анизотропией оптических и магнитных свойств и пр. Таким образом, актуальной задачей является функционализация порфиринов группами, содержащими координационные центры. Краунэфиры обладают уникальной способностью образовывать комплексы со щелочными металлами. Образующиеся при этом агрегаты могут характеризоваться электронной проводимостью, а также нелинейиооптическими характеристиками. Мочевина широко известна в качестве хорошего лиганда практически для всех металлов. Ндгароматический протон Т. Т. кип. Г. разл. Выбор способа синтеза порфирина зависит от типа порфирина 1. Можно выделить четыре типа порфиринов соединения . К первому типу относятся соединения, у которых в 3положении пиррольных колец находятся заместители одной природы соединение 1. К этой группе относятся лгезозамещнные производные. Подобные порфирины получают методами, основанными на монопиррольной конденсации, когда четыре одинаковых молекулы пиррола в одну стадию превращаются в порфирин. Соединения второго типа имеют более сложные структуры, сохраняющие определнные элементы симметрии соединение 2. Такие порфирины получают через промежуточные ди пиррол илметаны, дипирролилметены и пиррокетоны. В этих структурах можно выделить симметричные дипиррольпые фрагменты. В ряде случаев порфирины этого типа могут быть получены из дипирролов. Порфирины четвртого содержат пять и более различных заместителей соединение 4. В подобных структурах нельзя выделить симметричный дипиррол ьный фрагмент. Возникает необходимость предварительною создания линейных тетрапиррольных молекул, которые на заключительной стадии замыкаются в соответствующие порфирины. Полимеризация анезамещнных пирролов является важным методом получения незамещнных по . Однако, наибольшее применение среди синтезов порфиринов из анезамещнных пирролов находит реакция, открытая в г. Ротмундом 3. Он обнаружил, что при взаимодействии пиррола с альдегидами образуются мезозамещнные порфирины по реакции 1. Конденсацией пиррола с бензальдегидом был получен мезотетрафенилиорфирин Н2ТРР соединение 5, Л СН5, НТФП 4. Впервые реакцию проводили в пиридине. В работах 5,6 было показано, что выход Н2ТРР увеличивается при добавлении в реакционную смесь ацетата цинка. Образующийся 7пТФП далее под действием минеральных кислот диссоциирует с образованием свободного порфирина. Однако выход Н2ТРР даже в этих условиях. Кроме того, Н2ТРР всегда оказывается загрязннным побочным продуктом, идентифицированным как лезотетрафенилхлорин соединение 6, Н2ТРС. В работе 7 предложен метод очистки Н2ТРР обработкой его раствора 2,3дихлоро5,6дицианобензохиноном. Выход Н2ТРР, как показано в работе 5, возрастает с увеличением температуры реакции. В дальнейшем, Адлер 8, исследуя влияние различных растворителей, обнаружил, что лучшими катализаторами реакции являются кислоты. Он нашл, что при проведении реакции в кипящих, содержащих органическую кислоту, растворителях в присутствии воздуха выход Н2ГРР достигает . Механизм реакции конденсации пиррола с бензальдегидом.