Направленный синтез и исследование соединений с каркасами серебро-неметалл и гостевыми оксоанионами

• Автор: Шестимерова, Татьяна Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 178 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С КАРКАСНОЙ СТРУКТУРОЙ

1.1. Бораты.

1.2. Цеолиты

1.3. КЛАТРАТЫ И КЛАТРОТОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ

1.3.1. Соединение и его аналоги

1.4. Соединения ртути с каркасами ртутьпниктоген и ртугьхалькоген

1.4.1. Соединения с ртутьпниктогенными каркасами

1.4.2. СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ СО СТРУКТУРНЫМИ БЛОКАМИ i , , ТЕ.

1.4.3. Введение серебра в системы с ртутьпникюгенными каркасами.

1.5. Соединения со структурой, образованной при участии неподеленной электронной пары
2. СОЕДИНЕНИЯ С КАРКАСАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ СЕРЕБРО..
2.1. Образование соединений из водных растворов
2.1.1. Соединения с галогеном
2.1.2. Соединения с халькогеном
2.2. Высокотемпературный синтез
2.2.1. Системы и
2.2.2. Соединения i6 и V,.
2.2.3. Система пирофосфат серебра йодид серебра
2.2.4. Система фосфат серебрайодид, 4I.
2.3. СИНТЕЗ под давлением кислорода иили сольвотермальный синтез
2.3.1. Соединение 5i
2.3.2. Соединение ,.
2.3.3. Соединение 4I,
2.3.4. Соединение 3I.
2.3.5. Соединение i
2.3.6. Соединение
2.3.7. Соединениеi43.
2.4. Особые случаи...
2.4.1. Соединение
2.4.2. Система ,
2.4.3. Соединение i
3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные реагенты и синтез прекурсоров
4.2. СИНТЕЗ
4.2.1. Высокотемпературный ампульный метод синтеза.
4.2.2. Сольвотермальные методы синтеза.
4.2.3. Синтез веществ из водных растворов
4.3. ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
4.3.1. Рентгенофазовый анализ
4.3.2. Рентгеносгруктурный АНАЛИЗ
4.3.5. Исследование термических свойств соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
4.4. Экспериментальные данные для систем, содержащих серебро и халькоген.
4.4.1. Системы АвЙЕАс2Е Е Ъ, БеДе
4.4.2. Системы АсО, Ас2Е ЕБ, Бе, Те.
4.4.4. Системы Ас2мо4 Ао2Е ЕБе, Те
4.4.5. Система АвР Ав2Е ЕБ, Те
4.4.6. ВАНадаты серебра и теллурид серебра.
4.4.7. Системы асшо3 Ас Е Бе, Те.
4.4.8. Исследование систем Си2ЕАо Е Бе, Те
4.5. Экспериментальные данные для систем, содержащих ребро и галоген
4.5.1. Перренат серебра и галогениды серебра.
4.5.2. АбХАс, X О, 8я, .
4.5.3. Аб2Мо Аба
4.5.4. ВАНАДАТЫ СЕРЕБРА АС3 и АвУОз и галогениды серебра.
5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
5.1. Системы, содержащие халькогенид серебра и оксосоль серебра
5.1.1. Соединения с каркасами сереброхалькоген
5.1.2. Результаты синтезов и их анализ
5.2. Системы, содержащие галогенид серебра и оксосоль серебра.
5.2.1. Высокотемпературные ампульные синтезы
5.2.2. Синтезы в сольвотЕРМАльныхусловиях.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Известны кристаллические структуры основания Миллона, его нитрата ВДгМДООэ , бромида НЭДВг, йодида Н2М1 1 и сульфата НвгОДЗОНгО . В их основе лежит положительно заряженный трехмерный каркас Нд2Ы, построенный из тетраэдров НЫ, соединенных по мотиву либо тридимита, либо кристобаллита. В таких каркасах имеются одномернобесконечные тоннели, в которых располагаются анионы гостя и молекулы воды. Спустя значительное время после открытия фаз Миллона были обнаружены другие соединения ртути и пниктогена с похожей структурой. В отличие от фаз Миллона, эти соединения образуются в ходе высокотемпературного синтеза в инертной атмосфере при температурах 00С. Очевидно, что замена в каркасах фаз Миллона атомов азота на атомы пниктогена большего размера приводит к увеличению размеров тоннелей, что, в свою очередь, позволяет гостям большего размера занимать тоннели внутри каркаса. Нд2Аз2С14 , Нд2Р2НВг4 НАиС1б , так и кристоболитоподобный каркас ЬБЭДМСЦ М Оа, А1. Одним из факторов, определяющих возможности образовании каркаса, является размер гостевого аниона. В качестве гостей чаще
выступают различные тетраэдрические галогенметаллатные анионы 7,п , СИ , в одном единственном случае октаэдрический анион иСб2. В соединениях БЬМСЦ М ва, А1 каркас хозяина имеет топологию кристобалита, что позволяет разместить в одномерно бесконечных тоннелях каркаса в два раза больше маленьких хлорсодержащих анионовгостей, по сравнению с другими аналогами фаз Миллона, имеющих тридимитоподобные каркасы и содержащих в тоннелях каркаса большие по размеру тетраэдрические анионы, например, гп. НРпз. Соотношение числа октаэдров НРпг к числу тетраэдров НгЛв закономерно больше для соединения РзАпСЦ по сравнению с 38 против 1 . Известно около соединений, в которых структура содержит только октаэдры Ну6Рп4, формирующие перовскитоподобный каркас с полостями двух типов. Большие полости каркаса в этих соединениях обычно заняты октаэдрическими группами МХ6 Рисунок 1. НРп позволяет размещаться в нем бесконечным анионам. Так в соединениях НбА4АС1. НбАздКСиВгОг 1 присутствуют одномернобесконечные шестишаговыс спиратевидные цепи из объединенных через общие вершины тетраэдров 4 или СиВг4. А в комплексах РзАТ1С1з и НзБЬ2Т1Вг3 анионные фрагменты представляют собой октаэдры Т1С1б или Г1Вг6, объединенные всеми вершинами с образованием перовскитоподобной последовательности. Каркасы хозяина в структурах фаз РР4С1з5пС1з, НбАС1з5пС1зРлз, 64зз и НбБЬз5п1зНб , 1 имеют строение, сходное с вышеописанными каркасами РРо4. В зависимости от заряда октаэдрического аниона в меньших пустотах могут располагаться дискретные анионы X , или частично заниматься атомами ОД в формазьно нулевой степени окисления. Рисунок 1. Общий вид криста. МШХ63 МШХ6 ТКГЦ Т1ВГб, МоОДЗб 1пС1б 1пВг6 1 БЬВГб, ВЮ1, В1Вг6 СгВг6 УЪВг6 . Второй предполагает заселение больших полостей октаэдрическими двухзарядными анионами СсГХ4 X С1, Вт, I, НпХ X С1, Вт , , РемВгб4 . В больших пустотах располагаются пирамидальные анионы БпХз. Сочетание октаэдрических НРпг и битетраэдрических Рпг элементов оказалось характерно для структур, содержащих относительно крупные пирамидальные анионы, такие как Аз2 в соединении 74Iз2 , БпЬ и БпВгзСв соединениях Г7А4зКпз и ЬфРдВгзКБпВгз. Но в случае соединений Н7А1з5п1. НРщХз. ЬзЗЬгОаВ представляет собой существенно модифицированную структуру оснований Миллона. Ь20 в соотношении 21. Фрагмент вЬгН содержит связь Ь8Ь и по структуре подобен дистибану в заторможенной конформации, важной его особенностью становится наличие неподеленных электронных пар в данном фрагменте. Заряд катионного каркаса сбалансирован битетраэдрическнм анионом Оа2Вг7 и анионом Вг , располагающимся в соответствующих пустотах Рисунок 1. В кристаллической структуре соединения ЬцАвдКСаВг присутствуют необычные и пока единично встречающиеся элементы каркаса это линейные фрагменты и Нч2. Данные структурные фрагменты позволяют существенно увеличить полости тридимитоподобного каркаса, что, в свою очередь, позволяет тоннелям каркаса хозяина вместить по две колонки анионовгостей ОаВг4 каждый . Рисунок 1.