Комплексообразование серебра (I) C 18-краун-6 в бинарных смесях неводных растворителей

• Автор: Голиков, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 107 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термодинамическое описание роли растворители в реакциях комплексообразовання

1.1.1. Развитие представлений о влиянии природы растворителя на реакции комплексообразовання
1.1.2. Сольватационнотермодинамический подход в изучении влияния растворителя на устойчивость комплексных соединений и термодинамические характеристики реакций комплексообразовання

1.1.3. Свойства индивидуальных растворителей

1.2. Влияние природы растворителя на сольватное состояние реагентов в процессе комплексообразовання

1.2.1. Сольватация в индивидуальных и бинарных смесях растворителей

1.2.2. Изменение сольватного состояния крауиэфиров в водноорганических и нсводных растворителях

1.3. Краунэфиры и их мсталлокомплексы

1.3.1. Факторы, определяющие устойчивость коронатных комплексов ионов металлов в растворах
1.3.2. Сольватация реагентов и устойчивость комплексов Ао с К
в водноорганических и неводных растворителях
2. Экспериментальная часть
2.1. Методика и техника потенциометрических измерений
2.1.1. Определение констант устойчивости 8.6ч в растворителях метанолдиметилформамид и ацетонитрилдиметилсульфоксид
2.2. Методика и техника калориметрических измерений
2.2.1. Калориметрическая установка, е конструкция и калибровка
2.2.2. Определение энтальпий растворения краунб эфира в смешанных органических растворителях МеОНОМР и АЫОМБО
2.2.3. Определение энтальпий реакций образования АК6 в метанолдиметилформамидных и ацегонитрилдиметилсульфоксидных растворителях
2.3. Определение энергии Гиббса переноса К6 из метанола в его смеси с диметилформамидом
2.4. Применяемые вещества и их подготовка
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термодинамика сольватации краун6 эфира в неводных смесях
3.1.1. Система метанолдиметилфориамид
3.1.2. Система ацетонитрилдиметилсульфоксид
3.2. Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение термодинамических характеристик реакций комнлексообразования
3.3. Влияние состава растворителя метанолдиметнлформамид на комплексообразование иона А 1 с краун6
3.4. Влияние состава растворителя ацетоннтрил днмстилсульфокснд на комнлексообразование иона А I с краун6
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
5. ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Уникальные свойства краунэфиров проявляются в полной мере, когда реакции с их участием проводятся в неводной среде, что делает краунэфиры привлекательными объектами для исследования термодинамики комплексообразования в бинарных неводных растворителях 3. Применение бинарных растворителей позволяет направленно изменять физикохимические характеристики раствора и наблюдать смещение равновесия и изменение скорости реакции при переходе от растворителя к растворителю 4,5. При этом значительную роль при образовании коронатных координационных соединений играют сольватационные эффекты. Например, величина константы устойчивости коронатов металлов в метаноле в 3 1 раз выше, чем в водном растворе 6. Вместе с тем, общее число публикаций по устойчивости коронатов металлов в водноорганических растворителях и индивидуальных неводных растворителях сравнительно невелико. Данные для бинарных смесей неводных растворителей практически отсутствуют. Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния сольватации реагентов на устойчивость координационных соединений серебра I с краун6 эфиром и термодинамические характеристики реакций комплексообразования в бинарных растворителях метанол диметилформамид и ацетонитрилдиметилсульфоксид. Научная новизна. Впервые изучено влияние составов бинарных растворителей метанолдиметилформамид и ацетонитрилдиметилсульфоксид на образование координационных соединений серебра I с К6. Определены основные термодинамические характеристики Дв0, АН0, ТДБ0 реакций комплексообразования, а также переноса комплексного иона и лиганда из одного неводного растворителя в другой. Показано, что в смешанном растворителе МеОНОМР изменения термодинамических характеристик реакций образования коронатов серебра I и сольватации реагентов существенно отличаются от ранее полученных для аминных комплексов в водноорганических растворителях. I и его коронатного комплекса значительно превышают изменение соответствующей термодинамической характеристики переноса краунэфира. Предложен новый вариант анализа сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексных ионов и энтальпий реакций их образования, основанный на сравнении изменения сольватного состояния комплексного иона с изменением сольватного состояния лиганда, а не иона комплексообразователя. Практическая значимость работы. Новые экспериментальные данные, полученные в работе, могут быть полезными для создания научных основ использования растворителя как средства управления устойчивостью коронатов металлов и энергетикой реакции их образования. Они также могут быть использованы при создании термодинамических баз данных. Личный вклад автора. Автором проведн обзор научной литературы по теме диссертации, выполнены экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством В. А. Шарнина и И. А. Кузьминой. Апробация работы. Теоретическая и экспериментальная жидкофазных систем Иваново, . Исторически применение растворителей уходит во времена алхимии. Первым веществом, признанным в качестве растворителя, была вода. Длительный процесс поиска универсального растворителя привел к открытию многих новых растворителей, новых реакций, а также известного химического правила подобное растворяется в подобном. Вначале растворитель рассматривался как инертная среда, на фоне которой происходит взаимодействие реагентов. Меншуткина, показано, что реакции нельзя отделять от среды, в которой они протекают. Уже само образование раствора является прежде всего химическим процессом. Растворитель выступает в роли активного участникахимического процесса, оказывая существенное влияние на скорость, селективность, а иногда и направление реакции. И вот уже второе столетие проблема влияния растворителя эффект среды на течение химической реакции является основным содержанием исследований в химии растворов. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал и его научная трактовка позволяют рассматривать растворитель как средство управления химическим процессом 7.