Комплексообразование и химический обмен в водных и водно-органических растворах меди(II), никеля(II) и кобальта(II) с гидразидами некоторых кислот

• Автор: Афанасьева, Гузель Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 240 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ.

1.1.Состав и структура комплексных соединений металлов с

гидразидами кислот в твердой фазе

1.2.Комплексные соединения металлов с гидразидами кислот в растворах

и их устойчивость7.

1.3.Структура бинарных растворителей.

1.4. Термодинамические характеристики процессов переноса из воды в водноорганические растворители участников реакций комплексообразования

1.5. Влияние растворителей на процессы комплексообразования

с М,0донорными лигандами
1.6. Химический обмен в растворах парамагнитных ионов и применение
метода ЯМР для его исследования
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Постановка задачи.
2.2. Методы исследования.
2.3. Растворы и реактивы.
ГЛАВА 3. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГИДР АЗИДА ИЗОНИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ДИГИДРАЗИДОВ НЕКОТОРЫХ
КИСЛОТ В ВОДЕ И ВОДНООРГАИЧЕСКИХ СРЕДАХ
3.1. Константы кислотной диссоциации протонированных форм
гидразида изоникотиновой кислоты в водноэтанольных
растворах
3.2. Константы кислотной диссоциации протонированных форм
дигидразида малоновой кислоты в водных и водноэтанольных растворах
3.3. Константы кислотной диссоциации протонированных форм дигидразида адипиновой кислоты в водноэтанольных растворах и смешанных растворителях водаапротонный растворитель диметил сульфоксид, диметилформамид, диоксан
3.4. Сольватационные характеристики процессов кислотной диссоциации дигидразида адипиновой кислоты
ГЛАВА 4. СОСТАВ, УСТОЙЧИВОСТЬ И ЛАБИЛЬНОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ МЕДИН, НИКЕЛЯИ И КОБАЛЬТАИ С
ГИДРАЗИДАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ВОДНО
ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ.
4.1. Комплексообразование медиП, никеляИ и кобальтаИ с гидразидами бензойной, шаметоксибензойной и изоникотиновых кислот в водноэтанольных средах
4.2. Процессы восстановления медиН.
4.3. Лигандный обмен в водных растворах медиН с гидразидами ароматических кислот.
ГЛАВА 5. СОСТАВ, УСТОЙЧИВОСТЬ И ЛАБИЛЬНОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ МЕДИИ, НИКЕЛЯИ И КОБАЛЬТАН С
ДИГИДРАЗИДАМИ АДИПИНОВОЙ И МАЛОНОВОЙ КИСЛОТ
В ВОДЕ И ВодаоОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
5.1. Комплексообразование медиН, никеляН, кобальтаИ с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в водных и водноэтанольных растворах
5.2. Комплексообразование медиН с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в средах вода диметилсульфоксид
5.3. Химический обмен в водных растворах медиН с дигидразидами
адипиновой и малоновой кислот.
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время активно развиваются исследования комплексных соединений биологически важных металлов с М,0донорными лигандами аминокислоты, гидразиды, дигидразиды и т.д. в растворах. Такой интерес со стороны исследователей обусловлен как необходимостью решения ряда практических задач, так и настоятельной потребностью детального понимания процессов в подобных системах, до некоторой степени моделирующих биологические объекты.
Гидразиды кислот обладают выраженной биологической активностью, что обусловлено наличием в их структуре аналога пептидной группы С0Ш. Помимо этого некоторые гидразиды содержат другие структурные группы ароматическое кольцо, пиридиновый фрагмент, донорные и акцепторные группы, что позволяет изучить влияние структуры лигандов на способы их координации. В свою очередь, дигидразиды имеют в своем составе две гидразидные группы, что создает принципиальную возможность расширения. спектра изучаемых комплексных форм.
Следует отметить, что гидразиды недостаточно хорошо растворяются
в. воде, в связи с этим для исследования их в растворенном состоянии необходимо использовать водноорганические среды с различными растворителями этанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и т.д Водноорганические растворители имеют структурные особенности, которые вносят свой вклад в протекание процессов комплексообразования
В настоящей работе методами спектрофотометрии, ЯМ релаксации исследованы водные и водноорганические растворы медиН, никсляН и кобальтаН с гидразидами бензойной, цярдметоксибензойиой, изоникотиновой кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот. В качестве органических растворителей были выбраны этанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и 1,4диоксан, использование
которых дает возможность выявить влияние природы растворителя на .
процессы, комплексообразования и лигандного обмена.
Цель исследования выявить закономерности влияния природы металлов, лигандов и среды на состав, строение, устойчивость и лабильность комплексных соединений медиН, никеляП и кобальтаП с некоторыми гидразидами и дигидразидами кислот.
Актуальность


Д Содержание диоксаиа, мол. Ь1 3. V 3. V 3. Рмь1 0. V 3. Константы устойчивости комплексов в ряду лигандовизменяются в той же последовательности, в какой изменяются значения, их констант кислотной диссоциации, что хорошо согласуется с электронными свойствами заместителей. Результаты исследования комплексообразования моногидразидов в растворах ионов металлов свидетельствуют об образовании комплексов с соотношенем металллиганд и в случае медиП, никеляН и кобальтаН 2, . При повышении раствора по мере депротоиирования атома азота аминогруппы лиганда происходит замыкание цикла на концевой атом азота с образованием хелата. Однако природа заместителя в бензольном кольце не оказывала заметного влияния на устойчивость комплексов в случае гидразидокомплексов никеляП в среде водаэтанол об. При наличии дополнительного координационного центра в составе моиогидразидов например, гетероциклического атом азота у гидразида изоникотиновой кислоты возможно образование комплекса с протонированной формой лиганда МНЬ3 . Изучение процессов диссоциации и комплексообразования в водноорганических растворах с учетом знания структуры растворителей и данных по термодинамическим функциям переноса компонентов равновесий из воды в водноорганические среды позволяет описать более подробно изменение устойчивости комплексных частиц и появление или отсутствие определенных комплексных форм в сравнении с водными системами. Поэтому здесь мы уделим некоторое внимание изучению структуры бинарных растворителей. Благодаря многочисленным исследованиям на протяжении нескольких десятилетий существует возможность сопоставления свойств и структуры водноорганических и чистых растворителей , , , , , , , , . Знание свойств и структурных особенностей органических сред, в которых проводятся исследования процессов комплексообразования, особенно важно при анализе зависимости свойств комплексов от состава органического растворителя. В табл. Описывая процессы, которые происходят в системе органический растворитель вода, рассматривают, как правило, три области структуры воды а невозмущенная тетраэдрическая структура, б та же структура с небольшими изменениями расширением полостей, в область разрушения тетраэдрической структуры воды . Общая тенденция такова, что при низком содержании органической добавки молекулы растворителя могут заполнять пустые полости тетраэдрического каркаса структуры воды. Когда мольная доля растворителя достигает 0. При дальнейшем увеличении количества органического растворителя появляется область разрушения воды молекулами органического растворителя, которая была найдена различными методами , , , , , , , , . Растворитель Донорное число Дип. Диэл. Вода 1. Этанол 1. Диоксаи . И, Диметилформамид . Диметилсульфоксид . Ацетонитрил . Начальное добавление органических растворителей 1,4диоксан, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил и т. Диоксан ДО нередко используется в качестве инертного растворителя . Это связано с тем, что он обладает как слабым структурирующим, так и слабым структуроразрушающим действием , . Диметилсульфоксид ДМСО как растворитель обладает более выраженной, сольватирующей способностью и деструктурирующим действием, что связывают с образованием устойчивых ассоциагов. В. литературе наиболее предпочтительным считается ассоциат с соотношением ДМСОвода , так как диметилсульфоксид может связать водородными связями только две молекулы воды, третья молекула воды удерживается гораздо более слабыми силами дипольдипольного взаимодействия Стабилизация1 . Диметилформамид ДМФА, как и ДМСО, отличается высокой, донорной способностью. При содержании ДМФА. В этой области 0. Состав соединений, образующихся между молекуламидиметилформамида и воды, весьма лабилен и плавно изменяется от ДМФАН 0. ДМФА И 0. ДМФА4Н 0 мол. ДМФА6Н 0. Приэтом такие комплексы могут сольватироваться молекулами водьь с образованием гидратных оболочек,, состоящих из большого числа, порядка молекул воды. Этиловый спирт относится к амфипротонным растворителям, имеет в своем составе как гидрофильный, так.