Комплексообразование нитратов Cr3+, Fe3+, Co2+, Ni2+ с пиридином и его замещенными в неводных растворителях

• Автор: Беляева, Антонина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Днепропетровск
• Количество страниц: 197 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Характеристика электронной структуры эле

ментов Раъ, Со1 И

спектры комплексов в полях различной симметрии.

1.2. Спектрофотометрическое исследование сольвато комплексов галогенидов и нитратов Со Мг
Ре .

1.3. Характеристика лигандов пиридин и его произ

водные

1.4. Влияние свойств растворителей на процесс об

разования комплексов
1.5. Двойственная природа взаимодействия в комплек сах элементов .
2. ЭКСПЕРуЕКТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Реактивы, их очистка и классификация
2.2. Спектрофотометрическое исследование растворов
2.2.1. Спектры поглощения .
2.2.2. Определение состава комплексных соединений.
2.2.3. Определение констант устойчивости комплексов
2.3. Измерение электропроводности растворов .
2.4. Калориметрические измерения .
2.5. Определение относительной силы оснований их
протоноакцепторных свойств алифатических аминов, пиридина и его производных в диметилсульфоксиде и ацетонитриле .
2.6. Статистическая обработка результатов экспери
2.7. Синтез кристаллических комплексов
2.8. Колебательная спектроскопия
3. СБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .
3.1. О расчете характеристик Гдативного взаимодействия при комплексообразовании .
3.2. Комплексообразование хлорида кобальта П в диметил сульфоксиде .
3.3. Комплексообразование нитрата кобальта П в диметилсульфоксиде . НО
3.4. Комплексообразование нитрата никеля П в диметилсульфоксиде
3.5. Комплексообразование нитрата хрома Ш в диметилсульфоксиде
3.6. Комплексообразование нитрата железа Ш в диметилсульфоксиде .
3.7. Сравнение комплексообразования Сг3 Ре3 , Со2,
Ж2 в диметилсульфоксиде
3.8. Комплексообразование нитрата кобальта П в ацетонитриле
3.9. Комплексообразование нитрата никеля П в ацетонитриле
ЗЛО.Дифференциация устойчивости комплексов САШ, РШ, СЬП, Ж П с пиридинами в неводных растворителях .
3Спектральные характеристики связей в комплексах хрома Ш и никеля П с пиридинами и алифатическими аминами
3Характеристика ИКспектров кристаллических комплексов.
3Изменение окислительных свойств железа Ш и хрома Ш в комплексах с пиридином и его замещенными в диметилсульфоксиде в зависимости от их устойчивости
3К вопросу о каталитических свойствах ионов элементов
В Ы В 0 Д Ы
ЛИТЕРАТУРА


В настоящее время спектр переноса заряда рассматривают с позиции окислительновосстановительного процесса между центральными ионами и лигандами. ЯА Яи,Сиг Об й3 Й. Об Рб. У Вг С Р . Чем левее стоит металл и лиганд в рядах, тем меньше энергия перехода с переносом заряда по типу 4. Из рис. Низкоспиновое состояние комплексов кобальта характерно только для лигандов, стоящих в начале спектрохимического ряда. Конфи
гурация Вп подвергается искажению вследствие эффекта ЯнаТеллера. X этот переход не наблюдается. Так, для наблюдается расщепление терма V кобальта П и возникают два пика при см и дублет при УоЭбООсм1 . Диаграмма энергетических уровней ЪП в тетраэдрическом поле качественно повторяет диаграмму октаэдрического лШ и приведена на рис. Тетраэдрические комплексы СоП являются только высокоспиновыми с координацией иона Для комплексов характерны полосы перехода из основного состояния Агд на термы ТгГ Т,П , 7Р . Р лежит в видимой области II см1 Л 55 нм ,. ПереходТгР проявляется редко изза малой интенсивности в области см. Сг терма . В октаэдрических комплексах Со П имеется центр симметрии, поэтому по правилу Лапорта переходы запрещены 6. Однако изза смещения к р орбиталей такие переходы происходят. В тетраэдрических комплексах нет запрета переходов, такие
Рис. Коттоном и Содербергом было показано, что в результате более сильного перекрывания атомных орбиталей Ми и уменьшения менэлектронного отталкивания интенсивность полос поглощения таких комплексов возрастает . Для комплексов никеля П характерно образование октаэдрических, тетраэдрических и квадратных комплексов, между которыми наблюдается часто сложное равновесие, зависящее от температуры, иногда и от концентрации 7. Из рис. И3ТГ 3Т,Й . Первая полоса наблюдается в области см и часто ласкируется поглощением органической части молекулы или растворителя. В видимой области наблюдается расщепление полосы поглощения в результате спинорбитального взаимодействия, которое снимает вырождение состояния ТР. Для МП характерно образование квадратных и октаэдрических комплексов. Хотя эффект ЯнаТеллера здесь не проявляется, но предпочтительное удаление двух транслигандов сопровождается выигрышем энергии, который определяется свойствами лигандов. Для квадратных комплексов ЛП наблюдается прочное внеплоскостное взаимодействие металллиганд. Такие комплексы часто поглощают в области 00 нм , но иногда дают полосы поглощения с большей интенсивностью 0 0 в области 00 см. В электронных спектрах поглощения могут проявляться один, два и три пика ,. Делались попытки подробного расчета энергетических уровней в плоских комплексах и на его основе интерпретации спектров , но вопрос пока еще не совсем ясен. Комплекс с октаэдрической симметрией Од является устойчивым, если основной терм орбитально невырожден в случае с1с1и с ионов. Для Си Е с9 основной терм т. ЯнаТеллера основное состояние было бы вырожденным. Возникают обычно тетрагональное 2 , тригональное 23 или ромбическое 2 искажения октаэдрического поля. Фурлани и Сартори изучили влияние тетрагонального искажения на уровни энергии . М П . ТЛ тетраэдрическая. В таких слегка искаженных тетрагональных комплексах полосы поглощения зависят от лигандов и определяются правилом среднего окружения 2. При значительных искажениях спектр должен быть схож со спектром плоского квадратного комплекса. Сравнивая тетраэдрическое окружение лигандов с октаэдрическим Од для одинаковых ионов металла и лигандов найдено, что расщепление поля в тетраэдрическом окружении меньше, чем в октаэдрическом А 49 А0 . Изменение Д в комплексах связано с донорноакцепторными свойствами лигандов. Если лиганд является донором, его орбитали заполнены, и орбитали Тг в октаэдрическом комплексе Ер в тетраэдрическом становятся менее устойчивыми и Д уменьшается. Был выведен спектрохимический ряд ионов металлов по возрастанию А0 для одного и того же лиганда. Мп. Со3 Мп Ни. Параметр расщепления зависит, таким образом, от валентности и атомного номера металла, симметрии координационной оболочки и природы лигандов.