Кластерные комплексы на основе халькоцианидных октаэдрических анионов рения и катионов РЗЭ: синтез, строение, свойства

• Автор: Тарасенко, Мария Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 170 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
В последние годы наблюдается вс возрастающий интерес к дизайну различных неорганических полимерных материалов, исходя из предшественников, обладающих определенным набором кристаллохимических и других характеристик, обеспечивающих успешное конструирование твердых тел с заданной размерностью кристаллической структуры и физикохимическими свойствами. Важным классом подобных предшественников являются металлокластерные комплексы различной нуклеарности, которые можно рассматривать как достаточно крупные строительные блоки.
В координационной химии много внимания уделялось соединениям с полимерными структурами на основе моноядерных цианометаллатов где металлические центры связаны посредством цианидных мостиков. Разнообразие способов координации их к катионам металлов дало множество новых соединений с различными координационными мотивами в их структурах . Благодаря использованию ионов металлов с неспаренными электронами получен ряд магнитных материалов типа берлинской лазури с высокой температурой магнитного упорядочения 4, 5. Благодаря жсткости и сравнительной прочности координационных сеток такие соединения также используются в качестве ионообменников 6 и материалов для сорбции газов 7.
Халькоцианидные октаэдрические кластерные комплексы 4 , , Те были получены не так давно в году 8, 9, однако химия этих комплексов получила значительное развитие . Отличие кластерных комплексов от моноядерных цианометаллатов заключается в том, что вместо одного иона металла находится группа ковалентносвязанных атомов металла. Данные комплексы способны к координации к катионам переходных металлов через атомы азота групп проявление амбидентатного характера цианидного лиганда. Это свойство широко используется при синтезе координационных полимеров, в которых кластерные цианокомплексы и катионы металлов связаны мостиковыми группами. Следует особо отметить способность кластерных комплексов к обратимым x процессам без изменения структуры комплекса. Данные свойства сделали октаэдрические кластерные комплексы
привлекательными для химиков в разные периоды развития кластерной химии переходных металлов.
В диссертационной работе продолжено исследование реакций октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения с катионами металлов в водных или водноорганических растворах и в присутствии конкурирующих лигандов.
К началу наших работ были известны методы синтеза халькоцианидных октаэдрических кластерных комплексов рения ЯеСС4 и проведены исследования реакций солей этих анионов с солями катионов переходных и постпереходных металлов в водных или водноорганических растворах и в присутствии Идонорных лигандов. Было показано, что в таких условиях образуются преимущественно полимерные соединения на основе ковалентных ЯеСЫМ связей М катион переходного или постпереходного металла. Исследования химии соединений, содержащих кластерные цианидные анионы и катионы редкоземельных металлов ограничивались работой .

Актуальность

В работе для замены галогенидного лиганда на цианид соединения СКе8Вг7 и С4Яее6 нагревали в расплаве ЫаСЫ при 5 С в течение часов. РЕ1зблУл2, 8, 8е У С1, Вг, I, с раствором соли серебра используются соли таких некоординирующих анионов как 8ЬР6, ВР4. Ш 2,4 с1 , родияШ 2, с1 и иридияШ 1,1 с1 . Причиной такой высокой кинетической стабильности комплексов является эффективное экранирование атома металла внутренними лигандами в кластерном ядре Яе. Кинетических исследований по замещению цианидных лигандов проведено не было, однако имеющиеся литературные данные позволяют говорить, что анионы КебСМСК4 устойчивы к замещению лигандов в кислых и щелочных растворах, претерпевая лишь одноэлектронное окисление. Было показано, что электронные кластерные комплексы рения ЯебССЭДб4 3 Б, Бе, Те подвергаются одноэлектронному окислению с образованием электронных комплексов Ке8СЫ 1е Ке6р8СК. На рисунке 1. При высоких значениях потенциала на цикловольтамперограмме появляется сигнал, соответствующий необратимому многоэлектронному окислению. При уменьшении потенциала не наблюдается сигналов, соответствующих восстановлению аниона необратимое разрушение. Рисунок 1. В обзоре обобщены данные по электрохимическому поведению кластерных комплексов рения с другими апикальными лигандами табл. Таблица 1. V взято из
1. I3 1. I
0. V 0. I4 2 0. I4 0. I 0. I2 и 0,3 В в тетрагидрофуране относительно насыщенного каломельного электрода. Электронное строение октаэдрических кластерных комплексов рения было изучено в работах . В работе изучены электронные спектры поглощения видимого и ультрафиолетового диапазонов для растворов М4с6СКб и МзЛеСМ6 в диметилформамиде, где М Ви4Ы для 3 8 8е, и М РЬ4Р для 3 Те и проведен теоретический анализ химической связи и полученных электронных спектров в модельных анионах Ве8СЫ и В. СЫб3 в рамках теории функционала плотности ЭРТ. Показано, что одноэлектронное окисление комплексов ЯебССЭДб4 1е йе6С8СМ приводит к появлению полос поглощения в длинноволновой области, которые объясняются особенностями электронного строения и характера заполнения верхних заполненных и нижних вакантных электронных уровней в рассматриваемых кластерных комплексах. Результаты расчетов электронного строения основных состояний комплексов Ке6Р8СЫ полный спин и Ие6СЫ полный спин 8 Уг показали, что в обоих случаях ВЗМОуровнем является электронный уровень, характеризуемый симметрией е8, причем данный уровень полностью заселен для диамагнитных электронная конфигурация е4 терм 1А и частично заселен для парамагнитных электронная конфигурация е3Е терм 2Ее комплексов. После добавления к исследуемым растворам анионов КеЭДб4 бромной воды электронные спектры поглощения претерпели существенные изменения рис. В эксперименте использовали раствор брома в воде с концентрацией 0,8 мольл в двукратном избытке по сравнению с эквивалентным количеством, необходимым для одноэлектронного окисления аниона. Те. Рисунок 1. Схема уровней энергии комплексов 6
Показано, что диамагнитных и парамагнитных комплексов экспериментальные разрешенные полосы поглощения хорошо согласуются с расчетными данными в области видимого и ИК диапазонов для возбужденного. В ультрафиолетовой области поглощения наблюдается интенсивное поглощение, аналогичное поглощению для диамагнитных комплексов. Исключение представляют которые не находят объяснения в рамках проведенных расчетов электроннодипольных переходов. Одним из возможных механизмов возникновения хорошо разрешенных переходов в экспериментальных электронных спектрах в области нм могут быть запрещенные переходы например, из состояния в состояние для , 2 для Те. Вероятной причиной для снятия запрета на такие переходы может быть спинорбитальное взаимодействие, существенное для тяжелых переходных элементов, в том числе рения. Октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения III демонстрируют люминесцентные свойства в твердом состоянии и в растворе табл. Исследования, проводимые различными исследовательскими группами, показывают, что наличие люминесценции обусловлено электронными переходами в октаэдре 6, тогда как влияние лигандов проявляется в меньшей мере.