Новые особенности строения клатратных гидратов, определяющие их фазовое многообразие: дифракционный эксперимент и моделирование

• Автор: Комаров, Владислав Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 233 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Исторические сведения

1.2. Общие представления о каркасах из молекул воды

1.3. Льды

1.4. Газовые гидраты, существующие при низких давлениях

1.5. Ионные клатратные гидраты

1.6. Газовые гидраты, существующие при высоких давлениях

1.7. Соединения, структурно родственные клатратным гидратам

1.8. Моделирование четырехсвязных каркасов

1.9. Анализ литературных данных и постановка задач исследования
Глава 2. Методики эксперимента
2.1. Исходные вещества и методы получения кристаллов
2.2. Физикохимическая характеризация полученных образцов
2.2.1. Химический анализ
2.2.2. Определение температуры плавления кристаллов
2.3. Методики дифракционных исследований
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ кристаллов гидратов солей ЧАО
2.3.2. Нейтронографическое исследование порошкового образца
С4ОьО6В
2.3.3. Дифракционное исследование закаленного образца
СН32С06Н с использованием синхротронного излучения
2.4. Алгоритмы моделирования полиэдрических тетраэдрических каркасов и оценки их энталыши образования
Глава 3. Рентгеноструктурный анализ клатратных гидратов солей ЧАО
3.1. Гидраты галогенидов ЧАО
3.1.1. Структура нС4Н94НРЛЬО
3.1.2. Структура изоСНц4М. ОН
3.1.3. Структура нС4Н94НВг2.Н
3.1.4. Структура нС4Н4НВгН
3.1.5. Структура пС4Н91Вг. ОН2О
3.1.6. Структуры нС4И9С1.1Н и пС4Н94МС1.7Н
3.2. Гидраты карбоксилатов ЧАО
3.2.1. Структура нС4Н9ШСН2СОО.5НЮ
3.2.2. Структура нС4Н94ЩС4Н9СОО ЧО.ОНуО
3.2.3. Структура нСШС2Н5СОО 2 7.7Н
3.2.4. Структура изоС5Нп4МС2Н5СООЗб.0Н2О
3.2.5. Структура нС4Н94ИСиНСООЗСН2СООН4Н
3.3. Структурные особенности гидратов солей ЧАО
3.3.1. Новые способы клатрации и модифицирования газогидратных
каркасов
3.3.2. Способы гидрофильного и гидрофобного включения ионов гостя
3.3.3. Влияние способов включения катионов и анионов на
стехиометрию клатратных гидратов солей ЧАО
3.3.4. Протонная насыщенность гидратных каркасов
3.3.5 Причины разногласий в составах клатратных гидратов солей
ЧАО, определенных разными методами Глава 4. Моделирование тетраэдрических водных каркасов газовых
гидратов высокого давления и их приложение
4.1. Генерация слоистых тетраэдрических каркасов, построенных из
симметрически эквивалентных полиэдрических полостей
4.2. Генерация простых полиэдров ИЗ
4.3. Общий алгоритм генерации каркасов
4.4. Варианты понижения симметрии каркасов, сохраняющие
симметрическую эквивалентность полостей
4.5. Многообразие упаковок топологически эквивален тных полостей
4.6. Приложение результатов моделирования упаковок сгереоэдров
для определения структур газовых гидратов высокого давления
4.6.1. Модель структуры гидрата ТГФ6Н
4.6.2. Модель структуры гидрата СИз2С06Н
4.7. Оценка энергий выведенных водных каркасов
4.8. Обсуждение результатов моделирования водных каркасов
клатратных гидратов Выводы
Литература


Наконец, льды высокого давления VII, VIII протоноупорядоченная форма льда VII существуют в интервале давлений 2. ГПа и являются самоклатратными, т. При более высоких давлениях происходит смещение атома водорода, в центр водородной связи без перегруппировки атомов кислорода, эта модификация льда имеет номер X. Достаточно полное представление о современных взглядах на физическую химию льдов можно получить из обзорных работ , , . В дайной работе подробно опишем только льды, имеющие значение для химии клатратных гидратов. Из всех перечисленных фаз только льды 1Ь, 1с и II имеют в водных каркасах пустоты молекулярного размера и могут образовывать гидраты с молекулами Не, 6 и Н. Рассмотрим структуры этих льдов подробнее. Кристаллическая структура льда Ш может быть описана как объединение гофрированных гексагональных сеток рис. Рис. РТ проекция фазовом диаграммы НгО . Рис. Канал в структуре льда Ш. Рис. Гексагональная сетка в структурах льдов П1 и 1с. Светлосерым показаны связи, по которым происходит объединение слоев. Рис. Канал в структуре льда 1с. Рис. Пространствозаполняющие неполиэдрические ячейки льдов Ш л и 1с б. Такие слои накладываются строго один над другим в последовательности . АВАВ. В является зеркальным отображением слоя А. При таком чередовании образуются шестиугольные каналы рис. А здесь и далее используется система вандерваальсовых радиусов , длины водородных связей составляют 2. При наложении тех же гофрированных слоев в порядке . АВСАВС. В данной структуре имеется трехмерная система взаимнонсресекающихся каналов переменного сечения рис. Ь. Максимальный диаметр пустого пространства в таких каналах составляет 2. В структуре льда II также имеются каналы, сходные с каналами во льду Ш рис. Необходимо отметить, что струкгуры льдов ТЬ и Тс могут быть представлены в виде плотной упаковки одштковых ячеек , имеющих двухсвязные вершины рис. В мировой литературе встречается несколько систем обозначений структурных типов каркасов клатратных гидратов. В данной работе мы будем придерживаться системы, принятой в Ю, , . Каждая структура в этом случае обозначается своей сингонией и порядковым номером, присваиваемым в порядке очередности открытия новых структурных типов. В тексте принято использовать аббревиатуры, например гидратный каркас кубической структуры I обозначается как КС1. КС1 и КС2, ,, ,. В случае молекул гидратообразователя большого размера адамаптан, метилциклогексан и т. ГСШ в англоязычной литературе е обозначают, как БипсШге Н, но для того, чтобы эта структура существовала при . Хе или Н 8 Г, . Также известны три примера клатратных гидратов с уникальными каркасами хозяина гидрат брома тетрагональной структуры I ТС1 ,. V ГСУ и единственный известный для аминов пример клатратного гидрата, образованный третбутиламшюм СНзЭзСгЛбНзО КСШ . Кристаллографическая информация по структурам водных клатратных. Возможность образования гидрата той или г иной структуры определяется компромиссом между двумя факторами возможно низкой свободной энергией, каркаса хозяина и эффективностью1 вандерваальсовогог взаимодействия гостьхозяпн В отличие от молекулярных кристаллов без водородных связей, для которых эффективность вандерваальсова взаимодействия является струкхуроопределяющим фактором принцип плотной упаковки молекул Китайгородского , в газовых гидратах при невысоких давлениях проявляется тенденция к реализации водных каркасов с менее плотными1 упаковками, но наименьшими искажениями длин и углов водородной СВЯЗИ Этим требованиям и удовлетворяют наиболее часто реализующиеся при нормальных условиях каркасы льда Ш для чистой воды и клатратные каркасы КС1 и КСН . В силу указанных причин коэффициенты упаковки образующихся при низких давлениях льдов и газовых гидратов, как правило, существенно ниже, чем для типичных молекулярных кристаллов . Необходимо отметить, что малые полости структур гидратов при невысоких давлениях, как правило, заполнены только частично в существующем при атмосферном давлении гидрате ксенона степень заполнения малых полостей г составляет .