Кинетика и механизм растворения пассивного хрома и его оксидов

• Автор: Доровских, Ирина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 224 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Состав, строение и физикохимические свойства 9 оксидов хрома

1.2. Кислотноосновные свойства оксидов и гидроксидов

металлов

1.3. Общие сведения о кинетики растворения оксидов металлов

1.4. Форма кинетических кривых

1.5. Электрохимические свойства оксидов

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1. Исследуемые объекты и методы идентификации

2.2. Методика изучения кинетических закономерностей растворения Сгз и СгООН в кислотах
2.3. Экспериментальные методы потенциометрического титрования
2.4. Методика проведения электрохимических исследований
2.5. Методики обработки кинетических данных
2.6.Методы статистического анализа экспериментальных данных
Глава 3. Экспериментальное изучение особенностей растворения Сгз и СгООН в кислых средах
3.1. Выбор методов экспериментального изучения влияния различных факторов на кинетику растворения Сг3 и СгООН в кислотах
3.2. Результаты экспериментального исследования влияния различных параметров на кинетику растворения
Выводы Глава 4.
Выводы Глава 5.
Сгз и СгООН в кислотах
3.3. Анализ кинетических данных с использованием представлений формальной гетерогенной кинетики
3.4. Методы расчета уравнения зависимости удельной скорости растворения У от различных параметров
по главе 3
Экспериментальное изучение влияния различных параметров на процесс растворения пассивного хрома и его оксидов
4.1.Моделирование кислотноосновных свойств оксида и гидроксида хромаШ
4.2. Исследование адсорбционных закономерностей на 3 оксидах хрома
4.3. Моделирование механизма влияния потенциала на 7 анодный ток растворения оксидов и гидроксидов хрома различных степеней окисления
по главе 4
Идентификация и моделирование многостадийного 4 механизма растворения оксидов хрома в кислых средах
5.1.Моделирование механизма и кинетики растворения 4 оксида и гидроксида хрома III в кислых средах
5.2.Применение модели кислотноосновных свойств 5 растворения оксида и гидроксида хрома III в кислых средах
5.3. Моделирование зависимости удельной скорости 8 растворения оксида и гидроксида хрома III в кислотах методом ХоугенаВатсона
5.4. Моделирование влияния потенциала на скорость 6 растворения оксидов хрома в рамках кислотноосновной теории
Выводы по главе 5
Общие выводы
Список литературы


Некоторые авторы 1, 2, полагают, что в металлическом хроме СЮ может находиться в растворенном состоянии. Диспропорционируя в некоторых условиях, СЮ дает Сг3 в виде включений. Система Сг2ОзСгОз. В системе Сг3СЮ3 обнаружено большое количество фаз. Кроме давно известных соединений Сг3, СЮ2 и СЮ3, в концентрационной области между СЮ2 и СЮ3 установлено существование трех соединений, для двух из которых состав представляется разными авторами различно. Наиболее распространенными формулами являются Сг5 и Сг8. Третье соединение имеет сложную формулу Сг3. Суммируя результаты рентгеновского и химического анализов, термогравиметрических измерений и изучения разложения СгОз в бомбе высокого давления, авторы работы построил фазовую диаграмму системы Сг3СгОз рис. ООО
Рис. Фазовая диаграмма системы СгзСЮ3 . Возрастание давления в бомбе происходило ступенчато, указывая на образование четырех соединений СгзОз, Сг5, СЮ2 и Сг3. Температуры переходов СЮ3 Сг8, Сгз Сг5 и Сг5 Сг не зависят от давления в пределах применяемых давлений и соответственно составляют 0, 0 и 0С. Переход СЮ2 Сгз выражается кривой, показывающей зависимость этого перехода от давления и температуры. На рис. СгО . Рис. РНшаграмма системы хромкислород а, б первый и второй варианты . Рис. Рч диаграмма системы хромкислород . Ферромагнитный оксид СЮ2 нестабилен при атмосферном давлении 3, разлагается при 0 К на Сг3 и . Поле стабильности СЮ2, очень быстро расширяется с температурой и при 4 кбар давления кислорода эта фаза стабильна до 0С, что достаточно для того, чтобы Сг могла реагировать с другими материалами, возможно, образуя также магнитные вещества 1,3, . Термическое поведение СгОз изучалось многими исследователями , , . Была построена диаграмма температура давление, производя нагревание СгОз в герметической камере при температурах от 0 до 0С . В этих условиях обнаружено существование трех оксидов Сг6, Сг и Сг3 рис. Соединений, содержащих кислород в большем количестве, чем Сг5, не было получено. Рис. Результаты термографического распада СЮ3 . Эта диаграмма характеризует неравновесное состояние, когда положение перегибов на кривых зависит от времени выдержки при соответствующих температурах. Л.2. Таблица 1. Фаза Сг3. Температура плавления Сг3 С , , . Другие авторы дают несколько более низкие температуры . При температуре плавления Сг3 летуч. Температура его кипения равна приблизительно С . Известны 3 модификации оксида хрома III ромбоэдрическая а Сгз, кубическая и тетрагональная 3, 4, 6, , . Наиболее полно исследована ромбоэдрическая модификация со структурой типа а А рис. Параметры кристаллической решетки приведены в табл. Рис. Структура корунда. Сг3 обнаруживает превращение приблизительно при С, когда происходит переход из парамагнитного выше С в антиферромагнитное состояние 3. Параметр решетки а 0,6 0,2 нм. Кубическую модификацию с меньшим параметром а 0,4 нм наблюдали при внутренних слоях окалины, образующейся при окислении металлического хрома. Кристаллическая решетка относится к шпинельному типу 3. Третья модификация Сг3 тетрагональная по всей видимости, высокотемпературная форма К имеет параметры а 0, нм с 0, нм 3,6. Существуют различные мнения о природе электрической проводимости оксида хрома III. Авторы работы считают, что проводимость Сг3 не зависит от давления кислорода, дефектная структура катионной решетки не может служить причиной наблюдаемого ртипа проводимости. В других работах 2, 4, показано, что хемосорбция кислорода не изменяет проводимости Сг3 и проводимость, по крайней мере, в поверхностных слоях обусловлена недостатком катионов. Образование вакансий в катионной решетке может сопровождаться появлением иона Сг6, что приводит к увеличению электронной проводимости оксида хрома III. В работах , отмечается сильное влияние на электрическую проводимость состава газовой среды. В присутствии кислорода проводимость носит дырочный характер тип. В атмосфере водорода и других восстановительных газов проводимость переходит из типа в птип. Каплан, Фрэзер и Барр 8 определили давление диссоциации Сг3. Их данные в координатах 1Т представлены на рис.