Комплексообразование переходных металлов с лигандами, закрепленными на поверхности кремнезема

• Автор: Зайцев, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 205 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.5

ГЛАШ I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.9

1.1. Природа поверхности кремнеземов . 9

1.2. Химически модифицированные кремнеземы . . .

1.2.1. Методы синтеза химически модифицированных кремнеземов

1.2.2. Концентрация, топология и строение групп, закрепленных на поверхности кремнезема .

1.3. Закрепленные комплексы .

1.3.Г. Методы синтеза закрепленных комплексов .

1.3.2. Особенности изучения процессов комплексообразования на поверхности химически модифицированных кремнеземов.
1.3.3. Строение закрепленных комплексов ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖЙЧЕСКИ МОДИШЦЙРОВАННЫХ
КРЕМНЕЗЕМОВ.
2.1. Исходные вещества и методы анализа
2.2. Синтез химически модифицированных кремнеземов, на поверхности которых закреплены аминопропильные и изоцианатные группы
2.3. Синтез креинеземов, на поверхности которых
закреплены 2 и 8аминометилхинолиновые
группы
2.4. Синтез кремнеземов, на поверхности которых закреплены 2,2дипиридильные и 1,фенантролиновые группы .
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ХИМИЧЕСКИ МОДШЩРОВАННЫл КРЕМНЕЗЕМОВ И В РАСТВОРЕ.
3.1. Реактивы и методика исследования.
3.2. Комплексообразование переходных металлов с закрепленными лигандами.
3.2.1. Состав закрепленных комплексов
3.2.2. Устойчивость закрепленных комплексов . .
3.2.3. Влияние природы растворителя на устойчивость закрепленных комплексов
3.3. Изучение реакций комплексообразования в
пропиленкарбонатных растворах .
ГЛАВА 4. СТЕРЕОХИМИЯ ЗАКРЕПЛЕННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ.5
4.1. Методика исследования закрепленных координационных соединений . 5
4.2. Строение закрепленных координационных соединений меди П, кобальта П и палладия П
с 2 и 8аминометилхинолиновыми лигандами. 6
4.3. Особенности взаимодействия ацетонитрильного раствора хлорида палладия П с закреплен
ными аминометилхинолинами0
4.4. Особенности процессов комплексообразования на поверхности химически модифицированных
кремнеземов З
ГЛАВА 5. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОдаИЩРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ 1
5.1. Применение ХМ К для извлечения и разделения микроколичеств металлов.2
5.2. Применение закрепленных комплексов для
резонансного анализа газов и в катализе 8
5.3. Биологическая активность закрепленных координационных соединений9
ВЫВОДЫ 3
ЛИТЕРАТУРА


Важнейшими характеристиками поверхности 1О2 являются концентрация и структурное распределение силанольных групп. ЯМР й показывает, что аэросилы и силикагели типа . По данным ряда авторов 2,,,, концентрания сила
45 группнм или б,57,5 мкмольыг. Вопрос характера распределения ОНгрупп на поверхности кремнеземов топологии наиболее сложный и наименее выясненный. ЛЫ V. Большинство современных работ указывает 9, , , на равномерное распределение силакольных групп на поверхности. Получение химически модифицированных кремнеземов ХМК основано на реакции замещения силанольных групп поверхности Б2. Возможность использования получаемых при этом ХМК определяется гидролитической устойчивостью и химической стабильностью связи между закрепленными группами и поверхностью. В соответствии с этим, наиболее широкое применение нашли реакции модифицирования, в результате которых образуются связи ЬС 2, . И Хпц. Получаемые по уравнению 1. ХМК имеют высокую часто даже более высокую, чем не модифицированный кремнезем гидролитическую устойчивость , , , . ЯН. СепСН5з. Сег5. ССНзУСНгМС0
8 Се5. СН5УсНО
9 СгНДЬ. СЕхб. Ш.М
сн. СеЗ. Н5Оз СНг. СС2Нз6. ССН2СН2
0 0 0. I I
ЧУ
С2НзСНг5СНССОСНз22б
работ, приведены реагенты, при взаимодействии которых по схеме 1. В отличие от обычных синтезов, при ПВС непрореагировавшие группы, закрепленные на поверхности, не удается отделить от вновь синтезированных групп. ХМК, содержащие МНг , . ПВС следует проводить в возможно более мягких условиях чтобы не разрушать закрепленные группы и в инертных растворителях для уменьшения их влияния на структуру поверхности. В связи с вышесказанным, особое значение приобретают методы качественного и количественного контроля состава закрепленных групп. Для качественного описания ХМК нашли применение следующие методы ИК спектроскопический , , , включая обертоновую область , , , хроматографический метод , метод электронной спектроскопии, спектроскопии ЯМР с вращением образца под магическим углом и кроссполяризацией , , , , , , фотоакустической спектроскопии , , нейтронного сканирования . Наиболее перспективный путь анализа совместное применение различных методов исследования , . Количественный анализ концентрации закрепленных групп можно осуществлять с помощью прямых титриметрических методов , , , , рНпотенциометрических и кондуктометрических измерений, проводя элементный , , и термогравиметрический , анализ ХМК, анализируя объемную емкость сорбента 6, , на основе спектрофотометрических , и рентгенофлуоресцентных бв измерений. В таблице 3 представлены ХМК, полученные по методу поверхностного синтеза, которые могут найти или нашли применение в анализе, лигандообменной хроматографии, катализе, иммобилизации ферментов. Таблица построена таким образом, чтобы выделить общие методы синтеза, которые могут быть применены для любых веществ определенного класса. Эти пути в настоящее время наиболее интенсив
но разрабатываются 7, 2б. Анализ данных, приведенных в таблице 3, позволяет сделать ряд выводов о современном состоянии методов синтеза ХМК. Наиболее перспективными в качестве исходных соединений для дальнейших химических превращений являются кремнеземы, содержащие на поверхности аминоалкильные схема А, галоидалкильные схема Б и эпоксиалкильные схема В группы. Наиболее хорошо разработаны методы для закрепления аминосоединений схема А1, Б1, карбоновых кислот АП, галоидсодержащих соединений схема АШ, БП. Наибольшее предпочтение следует, видимо, отдать методам закрепления А1Л АЛЛ АШЛ БШЛ таблица 3, так как с их использованием достигается большая степень превращения в реакциях ПВО 7, синтезы проходят в мягких условиях и число стадий ПВС ниже по сравнению с другими методами. Использование ХМК, на поверхности которого закреплен хлоралкил, также перспективно, так как даже в случае неполного превращения хлора в реакциях ПВС что, к сожалению, часто наблюдается 2, 8 оставшиеся хлоралкильные группы не образуют комплексов с переходными металлами. Важнейшей характеристикой химически модифицированных кремнеземов является концентрация закрепленных групп, их топология и геометрическое строение.