Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами

• Автор: Коренев, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 280 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА 1 Литературный обзор

ГЛАВА 2 Синтез

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Методики получения двойных комплексных

2.2.1. Двойные комплексные соли ряда квадратоктаэдр, М1ЫН34М Х6,

где М1 , Р1 м Р1,1г, Об, Яе X С1, Вг.

2.2.2. Двойные комплексные соли ряда искаженный октаэдрквадрат, МЫНзСЩМ1,

М1 1г, ЯЬ, Яи, Со, Сг М Рс Р1 X С1, Вг

2.2.3. Двойные комплексные соли ряда искаженный октаэдроктаэдр,МННз5С1М1Х6 и М1КНз5С12МиСС, где мЧЕУг, 1г МПР1,1г,
Об, Яе ХС1, Вг.
2.3. Обсуждение результатов синтеза
2.3.1. Исходные комплексы
2.3.2. Синтез двойных комплексных солей
2.3.3. Синтез твердых растворов двойных комплекс ных солей
ГЛАВА 3 Строение двойных комплексных солей
3.1. Колебательные спектры.
3.2. Структурные характеристики двойных коплексных солей .
3.2.1. Двойные комплексные соли ряда квадратоктаэдр .
3.2.2. Двойные комплексные соли ряда искаженный октаэдрквадрат
3.2.3. Двойные комплексные соли ряда искаженный октаэдроктаэдр
3.2.3.1. Кристаллическое строение соединений КЬННз5С12МСС
3.2.3.2. Кристаллическое строение соединений КЬОГНз5С1МХ6.
ГЛАВА 4 Исследование термического разложения двойных
комплексных солей в различных условиях
4.1. Термическое разложение в инертной
атмосфере.
4.1.1. Простые комплексы
4.1.2. Двойные комплексные соли.
4.1.2.1. Термическое разложение соединений типа квадратоктаэдр.
4.1.2.2. Термическое разложение соединений типа искаженный октаэдрквадрат
4.1.2.3. Термическое разложение соединений типа
искаженный октаэдроктаэдр
4.2. Разложение в атмосфере водорода
Г ЛАВА 5 Металлические фазы продукты термического
разложения двойных комплексных солей
ОСНОВНЫЕ
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Электронные спектры поглощения ЭСП растворов регистрировали на спектрофотометре М. Анализ на сумму металлов проводили, восстанавливая образец двойной комплексной соли в токе водорода в реакторе и лодочке из плавленого кварца. Температуру поднимали в течение минут до 00С, затем полученный металлический порошок выдерживали в токе гелия при 0С мин, охлаждали и взвешивали. В случае раздельного анализа металлов определение проводили атомноабсорбционным методом на спектрометре ii 0 с зеемановской коррекцией фона. Для этого навеску соли растворяли в воде в присутствии соляной кислоты при нагревании. Анализ на хлор, фтор и азот проводили с использованием стандартных аналитических процедур. Синтез двойных комплексных солей в большинстве случаев не представляет особых трудностей и идет с высоким выходом. Гораздо более сложным зачастую оказывается получение исходных соединений, а поскольку наши работы связаны с металлами платиновой группы, то на первый план выходит оптимизация в первую очередь по выходу методик получения исходных соединений. Практически все исходные комплексы хорошо исследованы и методики их синтеза детально проработаны . Высокий выход комплекса огромная экономия времени и средств при масштабировании эксперимента. Например, для успешного осуществления поставленной задачи нами были разработаны более простые и быстрые методики синтеза исходных хлоропентамминов родия, рутения и иридия. Подробно мы остановимся лишь на тех синтезах, которые были оптимизированы нами, с целью увеличения выхода и сокращения времени процесса. Навеску соли Вокелена РЫНзЯРсЮЦ или палладозамина РсЦМНзСЬ растворяют в минимуме концентрированного водного раствора аммиака. Растворение ведут при комнатной температуре до получения бесцветного раствора. Затем к реакционной смеси добавляют пятикратный по объему избыток этилового спирта. Выход количественный. Индивидуальность соединения подтверждена методами РФА и ЭСП. Навеску соли Магнуса РМНзЩРЮЦ растворяют при нагревании в минимуме концентрированного водного раствора аммиака до получения практически бесцветной реакционной смеси. Затем к охлажденному раствору добавляют пятикратный по объему избыток этилового спирта. Через минут отделяют на мелкопористом стеклянном фильтре выпавший белый осадок. Вещество промывают этиловым спиртом и сушат на воздухе. Выход количественный. Индивидуальность соединения подтверждена методами РФА и ЭСП. Навеску 2 г гексахлороиридата IV калия помещают в стакан емкостью 0 мл, добавляют 6 г КВг и 0 мл дистиллированной воды. Полученный раствор нагревают до С и выдерживают тех пор, пока окраска раствора не меняется от темнокрасной до светлозеленой, на это уходит около часов. Затем раствор упаривают до минимального объема, после чего в него вносят мл конц. НВг. При этом выпадают окрашенные в фиолетовый цвет кристаллы КС1 и КВг. Соли отделяют фильтрованием на мелкопористом стеклянном фильтре и отмывают конц. НВг до белого цвета. Объединенный фильтрат упаривают до мл и охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1 мл жидкого брома, после чего раствор кипятят в течение минут для удаления избытка брома. КВг, спиртом и пентаном. Комплекс сушат на воздухе. Выход количественный . Комплекс получали прямым фторированием дегидратированного 26 газообразным фтором или трифторидом хлора при 00С до постоянной массы. Синтез проводили в никелевом реакторе с использованием в качестве контейнерных материалов лодочек из стеклоуглерода типа СУ. Полученный таким образом материал не требует дальнейшей очистки. Выход количественный . К нагретому на водяной бане раствору, содержащему несколько ммоль реактивного хлористого родия или гексахлорородиатШионов в минимуме воды мл, прибавляют мг сульфата или хлорида гидразина. К полученной реакционной смеси прибавляют около мл нагретого на водяной бане аммиачного буфера 8,2, и затем несколько миллилитров аммиака. Мгновенно выпадает осадок 352, который содержит примеси родиевой черни, тетрааммина и триаммина родия. Полученный осадок переносят на стеклянный фильтр и промывают избытком горячего раствора НС1 21.