Исследование промежуточных стадий твердофазного восстановления трикальцийфосфата

• Автор: Весоловский, Зенон Петрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1980
• Место защиты: Львов
• Количество страниц: 150 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ТЕОРИИ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ

1.1. Восстановление фосфатов кальция углеродом.

1.1.1. Восстановление метафосфорной кислоты и метафосфата кальция

1.1.2. Восстановление пирофосфата кальция .

1.1.3. Восстановление трикальцийфосфата .

1.2. Восстановление фосфатов кальция оксидом углерода.

1.2.1. Восстановление тршльцийфосфата .

1.2.2. Восстановление оксида фосфора V

1.3. Восстановление фосфатов кальция водородом.

1.3.1. Восстановление метафосфорной кислоты и метафосфата кальция
1.3.2. Восстановление пирофосфата кальция I
1.3.3. Восстановление трикальцийфосфата
1.3.4. Восстановление оксида фосфора V
1.4. Восстановление фосфатов кальция метаном
1.4.1. Восстановление метафосфорной кислоты
1.4.2. Восстановление метафосфата кальция
1.4.3. Восстановление пирофосфата кальция
1.4.4. Восстановление трикальцийфосфата
1.5. Обсуждение существующих теорий механизма восстановления фосфатов кальция
1.5.1. Механизм восстановления фосфатов кальция .
1.5.2. Выбор направления исследований .
Стр.
2. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ
ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ С ХЛОРОМ
2.1. Восстановление оксида фосфора V
2.2. Восстановление оксида фосфора Ш и оксида фосфора П
2.3. Восстановление хлоридов фосфора
3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
3.1. Методики проведения опытов
3.1.1. Взаимодействие оксида кальция с элементарным фосфором в открытой системе
3.1.2. Термическое разложение трихлорида фосфора
3.1.3. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция .
3.1.4. Взаимодействие оксида фосфора V с диоксидом кремния и силикатом кальция
3.1.5. Взаимодействие элементарного фосфора с основными, кислотными и амфотерными оксидами в закрытой системе
3.1.6. Восстановление каратауских фосфоритов .
3.2. Вещества, применяемые в исследованиях
3.2.1. Твердые вещества
3.2.2. Жидкие вещества .
3.2.3. Газообразные вещества .
3.3. Химический анализ твердофазных и жидких продуктов
3.3.1. Анализ продуктов взаимодействия элементарного и трихлорида фосфора с оксидом кальция .
3.3.2. Количественное определение фосфида кальция
3.3.3. Количественное определение трикальцийфосфита
3.3.4. Определение суммарного фосфора в виде трикальцийфосфата .
3.3.5. Определение элементарного фосфора .
3.3.6. Определение трихлорида фосфора
Стр.
3.3.7. Определение оксида фосфора V в восстановленной шихте
3.4. Физикохимические методы анализа.
3.4.1. Рентгенофазовый анализ
3.4.2. ИКспектроскопический анализ
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ С ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ФОСФОРОМ И ТРИХЛОРИДОМ ФОСФОРА В ИЗОБАРНЫХ УСЛОВИЯХ
4.1. Теоретические предпосылки существования неорганических трехзамещенных фосфитов
4.2. Экспериментальные исследования системы Р
4.3. Физикохимические методы исследования системы
Р .
4.3.1. Рентгенофазовые исследования
4.3.2. ИКспектроскопические исследования
4.4. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция .
4.4.1. Изучение термической устойчивости трихлорида
фосфора
4.4.2. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция .
5. ИЗУЧЕНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СТАДИЙ ТВЕРДОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА
5.1. Восстановление фосфатов кальция газообразными восстановителями в присутствии твердофазных добавок.
5.1.1. Восстановление метафосфата кальция .
5.1.2. Восстановление пирофосфата кальция
5.1.3. Восстановление трикалъцийфосфата
5.2. Взаимодействие оксида фосфора V с диоксидом
кремния и метасиликатом кальция
5.2.1. Взаимодействие с диоксидом кремния
5.2.2. Взаимодействие с метасиликатом кальция
Стр.
5.3. Взаимодействие элементарного фосфора с оксидами основного, кислотного и амфотерного характера в изохорных условиях III
5.3.1. Взаимодействие с основными оксидами III
5.3.2. Взаимодействие с кислотными оксидами.
5.3.3. Взаимодействие с амфотерными оксидами
5.4. О промежуточных стадиях восстановления трикаль
цийфосфата .
6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОРИТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАРАТАУ МЕТАНОВОДОРОДНОЙ СМЕСЬЮ
6.1. Влияние модуля кислотности на восстановление фосфатных шихт .
6.2. Восстановление порошкообразных шихт
6.2.1. Влияние температуры .
6.2.2. Влияние продолжительности процесса
6.3. Восстановление гранулированных шихт .
6.3.1. Влияние температуры .
6.3.2. Влияние времени .
6.3.3. Влияние состава и скорости подачи метановодородной смеси .
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Джонс 4 , подвергая восстановлению СаНРО в присутствии диоксида кремния древесным углем, указывают, что при за I час степень восстановления достигала . В отсутствие диоксида кремния только . Ямамото Кэньичиро и Като Акио 5 показали, что пирофосфат кальция восстанавливается углеродом в температурном интервале 0 с выделением фосфора и образованием трикальцийфосфата. Ввиду большого практического значения восстановления трикальцийфосфата углеродом в литературе этому вопросу посвящено
значительное количество работ. Восстановление трикальцийфосфата углеродом впервые открыто П. Бертье 6 , Л. Веллер 7 обнаружил, что восстановление трикальцийфосфата значительно ускоряется в присутствии диоксида кремния. Са3Р2 3i 5 3 i Р2 5 СО 1. А.Редман 8 в году применил электронагрев, что и было принято за основу существующего ныне электротермического способа в промышленности. Дальнейшие исследования посвящены, главным образом, выяснению механизма этого процесса и усовершенствованию технологии. Так, Е. Обертен и Л. I стадия СадР2 3 i 3 i Р5 1. П стадия Р5 5 С Р2 5 СО 1. Суммарно 2 3i 5 С 3 i Р2 5 СО 1. В первой стадии диоксид кремния связывает кальций фосфата в силикат. Образующийся при этом оксид фосфора V восстанавливается впоследствии углеродом. Эта теория долгое время господствовала в научной и технической литературе. Исследуя термическое взаимодействие трикальцийфосфата с диоксидом кремния при высоких температурах, 0. Нильсен 9 предложил, что восстановление фосфата протекает через первоначальное образование силикофосфатов состава i
3 2i5 . Однако, это предположение не нашло признания. К.Джекоб и Д. Рейнольдс . В первой стадии трикальцийфосфат при высокой температуре разлагается на оксид кальция и оксид фосфора V. I стадия Са3Р 3 Р5 1. П отадия Р5 5 С Р2 5 СО 1. Суммарно 5 С Р2 3 СаО 5 СО 1. По мнению авторов, первая реакция относится к мономолекулярной, и она, как более медленная, определяет порядок суммарного процесса. Роль диоксида кремния заключается в связывании оксида кальция, что ведет к ускорению распада трикальцийфосфата. Ими показано тамсе, что процесс восстановления зависит от природы углеродистого вещества, степени дисперсности исходных материалов, скорости подачи азота, в токе которого проводились опыты, а также подтверждено то обстоятельство, что присутствие диоксида кремния значительно увеличивает скорость восстановления трикальцийфосфата. Восстанавливая химически чистый трикальцийфосфат прокаленным сахарным углем Г. Франк и Г. Фюльднер II установили, что при температуре в течение минут степень восстановления достигает . С увеличением температуры в остатке оонарукен фосфид и цианамид кальция. Проведенные исследователями опыты по взаимодействию фосфида кальция с три
кальцийфосфатом в вакууме показали, что при в течение минут происходило полное превращение фосфида кальция в элементарный фосфор. Ими доказано, что при нагревании оксид кальция реагирует с фосфором с образованием трикальцийфосфата, трикальцийфосфита и фосфида кальция, а также, что трикальцийфосфат не меняет своего состава при нагревании в течение нескольких часов в высоком вакууме в интервале температур . Опираясь на полученные результаты, Г. Франк и Г. Фюльднер пришли к заключению, что механизм, предложенный К. Джекобом и Д. I стадия 5 Са3Р С 5 Са. П стадия 3 Са3РО2 5 Са3Р2 СаО 8 Р2 1. Суммарно Са3Р 5 С Р2 3 СаО 5 СО 1. Согласно данным работы влияние природы углеродистых восстановителей на их реакционную способность возрастает см. I.I. В работах , установлено, что по мере увеличения нормы углерода в раз от стехиометрии уравнения 1. К.Й. I. В отсутствие диоксида кремния восстановление фосфатов кальция до элементарного фосфора протекает до конца в интервале температур за I час и зависит от количества и качества восстановителя. Ьремя,мин. РисИ. Влияние природа ЬосстоноЬителя на степень Ьоэгонки сроссрора из СааРСц при ЬС. РдреЬесиый уголь,2онтроцит3сажсх4ме та л л ургииеск ий кокс5 гра срит 6неср т яной
Рис1. ЭВлияние избытка углерода на цЬеличение сгепе ни Ьосстанобления СааРО при ТногреЬотбОмин.