Исследование влияния молекулярного строения фталоцианинов металлов на структурные особенности их пленок

• Автор: Пляшкевич, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 187 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ,.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Фталоцнанины металлов.

1.2. Синтез и очистка фгалоцианшюв металлов.

1.2.1 Синтез гсксадекафторзамещенных фталоцианимов

1.2.2 Синтез теграрет.бутилзамещенных фталоцианинов

1.2.3 Синтез фталоцианинов из фталевого ангидрида.

1.2.4 Способы очистки фталоцианинов металлов

1.3. Физикохимическое исследование фталоцианинов.

1.3.1. Масссиектрометрическое исследование фталоцианинов.

1.3.2. Кристаллическая структура фталоцианинов

1.3.3. Колебательные спектры фталоцианинов
1.4. Исследование термических свойств фталоцианинов.
1.4.1. Методы исследования летучести фталоцианинов
1.4.2. Давление насыщенного пара фталоцианинов
1.4.3. Термические свойства фталоцианинов в конденсированной фазе.
1.5. Пленки фталоцианинов.
1.5.1. Методы получения пленок фталоцианинов.
1.5.2. Методы исследования структуры пленок фталоцианинов
металлов
1.5.3. Структурные особенности пленок замещенных фталоцианинов металлов
1.5.4. Воздействие электрических и магнитных нолей на структуру пленок фталоцианинов металлов.
1.6. Газовые сенсоры в органической электронике.
1.6.1. Полу проводниковые сенсоры.
1.6.2. Оптические сенсоры.
1.6.3. Массчувствительные сенсоры
1.6.4. Сенсоры на основе пленок фталоцианинов металлов
1.7. Постановка задачи исследования.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Синтез и очистка фталоцианинов металлов
2.1.1. Исходные реагенты
2.1.2. Методики синтеза
2.2. Аппаратура и методы исследования
2.2.1. Идентификация полученных соединений.
2.2.2. Спектральное исследование соединений
2.2.3. Измерение температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов
2.3. Методика анализа нормальных колебаний фталоцианинов.
2.4. Получение и исследование слоев фталоцианинов металлов.
2.4.1. Осаждение слоев фталоцианинов мегаллов методом термической сублимации в вакууме.
2.4.2. Аппаратура и методы исследования пленок фталоцианинов.
2.4.3. Аппаратура и методы исследования сенсорных свойств пленок фталоцианинов металлов
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Синтез и очистка фталоцианинов.
3.1.1. Синтез МРсРб и МРсьВи4 из замещенных фталодинитрилов
3.1.2. Синтез А1С1Рс и ,5ИА1С1Рс из фталевого ангидрида
3.2. Физикохимическое исследование МРсРб и МРсЬВи4.
3.2.1. Массспектрометрическое исследование
3.2.2. Исследование температурной зависимости давления насыщенного пара.
3.2.3. Исследование колебательных спектров фталоцианинов.
3.2.3.1. Экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров А1С1Рс.
3.2.3.2. Отнесение колебаний в спектрах МРсГц.
3.2.3.3. Особенности колебательных спектров МРсьВи4
3.3. Исследование структурных особенностей пленок
МРсР б и МРсаВи4 М Си, Со,гп.
3.3.1. Влияние температуры подложки при осаждении на
структурные особенности пленок МРсИб М Си, Со,
3.3.2. Влияние отжига на структурные особенности пленок МРсРМСи,Со.гп
3.3.3. Структурные особенности пленок СиРсОВи4.
3.4. Структурные особенности пленок УОРсР6 и УОРс1Ви4
3.4.1. Исследование пленок УОРсР6.
3.4.2. Исследование пленок УОРсЫЗи4
3.5. Исследование влияния электрического ноля па структурные особенности пленок А1С1Рс.
3.6. Исследование влияния отжига в магнитном поле на структуру
и состав пленок А1С1Рс
3.7. Сенсорные свойства МРсР6.
3.7.1. Измерение адсорбционнорезистивного отклика пленок МРсР
на пары аммиака.
3.7.2. Измерение оптического отклика пленок МРсРц, на пары аммиака
методом эллипсометрии полного внутреннего отражения.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Однако, если незамещенные фталоцианины металлов активно изучаются еще со времени их характеризации Линстедом, то интерес исследователей к фторзамещенным фталоцианинам стал активно проявляться лишь в последнее десятилетие и в настоящее время рассматривается как самостоятельная область научного интереса. Эго и объясняет сравнительно небольшое количество исследований свойств галогензамещенных фталоцианинов, представленных в литературе. Влиять на практически важные свойства фталоцианинов металлов можно путем введения в кольцо и электронодонорных заместителей. Например, введение во фталоцианиновый макроцикл четырех разветвленных третичных бутильных групп приводит к улучшению растворимости этих соединений в органических растворителях, и в то же время сохраняется их способность к сублимации в вакууме без разложения. Таким образом, фталоцианины, содержащие нрет. Другая важная особенность молекул некоторых плоскокоордшшрованных фталоцианинов это способность к экстракоординации, т. Например, металлы III группы периодической системы А1, ва, 1п образуют фталоцианины, представленные на рисунке 1в. Например, хлорофталоцианинатоалюминий III и димерный роксобисфталоцианинатоалюминий П Рисунок 1г заметно отличаются по ряду свойств кристаллическая структура, летучесть, стабильность от фталоцианинов мсдиН, цинкаН, имеющих псевдоплоское строение молекулы. Синтез и очистка фталоцианинов металлов. Синтез различных замещенных и незамещенных фталоцианинов до сих пор является актуальной и интересной задачей. Фталоцианины металлов могут быть синтезированы из готового фталоцианииа без металла по сути, и являющегося лигандом. Однако при этом обычно получается трудно разделимая смссь Н2Рс и МРс, поэтому эта методика практически не используется. Чаще всего для образования комплекса применяются фрагменты молекулы фтаюцианина динитрил фталсвой кислоты, ортоцианобензамид, дииминоизоиндолин и некоторые другие производные офталевой кислоты. В качестве источника иона металла берутся хлориды, ацетаты металлов или же свободные металлы и их оксиды. Как правило, в большинстве случаев реакции синтеза фталоцианинов идут с выходом порядка . Одним из способов получения фталоцианииа меди в промышленности является его синтез из фталевого ангидрида, дающий выход конечного соединения до . В соответствии с литературными данными, в лабораторной практике наиболее часто применятся способ синтеза фталоцианинов посредством взаимодействия одинитрила фталевой кислоты и соединений металлов. Этот способ имеет преимущество перед другими в меньшем количестве трудноотделимых примесей, и сравнительно высоком выходе продуктов. Для получения гсксадекафторофталоцитшанов металлов МРсР6, рисунок 1а в литературе описывается классический ширильный метод синтеза, впервые предложенный Линстедом и его сотрудниками для получения незамещенных фталоцианинов , , . С МрсРв Реакция
В работах описаны методики синтеза гексадекафторзамещенных фталоцианинов медиИ, цинкаИ, железа II и ванадила. По результатам систематического исследования синтеза гексадекафторзамещенных фталоцианинов медиИ, цинкаН, железаИ, железаШ, олова1У из различных галогенидов металлов и тетрафторофталодинитрила было показано, что фториды металлов в большинстве реакций оказываются наиболее предпочтительными исходными соединениями, так как при их использовании в синтезе образуется меньше побочных соединений. При использовании хлоридов металлов возможно замещение атомов фтора атомами хлора в случае превышения температуры проведения реакции. Реакция может проводиться как методом спекания в вакуумированных ампулах либо в среде инертных газов, так и в среде инертных высококипящих раствор шел ей, в качестве которых могут выступать нитробензол, одихлорбензол, 1,2,4трихлорбензол, хинолин. У каждого подхода есть свои преимущества и недостатки. При синтезах в чистых растворителях, как правило, выше выход, но процесс отфильтровывания от таких жидкостей, как альфахлорнафталин и хинолин требует значительных затрат времени. Подготовка веществ к сублимации после синтеза в расплаве происходит намного проще, но выход при таком синтезе ниже и продолжительность реакции больше.