Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР

• Автор: Попов, Алексей Константинович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика фосфонатов.

1.2. Измерение констант диссоциации методом ЯМР.

1.3. Выводы к обзорной главе и постановка задачи.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты.

2.2. Приготовление экспериментальных образцов.

2.2.ГФосфоновые кислоты.

2.2.2. Хлориды щелочных металлов.
2.2.3. Комплексы ИДФ.
2.3. Техника регистрации спектров ЯМР и измерение химических сдвигов.
2.4. Обработка экспериментальных данных и расчет констант
протонирования и комплексообразования. 3
2.4.1. Диссоциация фосфоновых кислот.
2.4.2. Комплексы ИДФ со щелочными металлами.
2.4.3. Гидроксокомплсксы щелочных металлов.
2.5. Моделирование кривых титрования и оценка погрешности
за счет возможного влияния фонового электролита.
Глава 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Изучение влияния фонового электролита на химический сдвиг ЯМР мегилфосфоновой кислоты, ИДФ и хлорида цезия.
3.2. Оценка влияния состава фонового электролита на величину рКу
измеряемую в процессе ЯМРтитрования.
3.3. Методика измерения больших значений рК при малой ионной силе раствора. Измерение КНЬ для ЭДТФ и НТФ.
3.4. Измерение КНЬ для МИДФ и ИДФ. .
3.5. Исследование протонированиядиссоциации ИДФ и МФ в кислых растворах. 6
3.5.1. Диссоциация ИДФ.
3.5.2. Протонирование МФ.
3.6. Исследование комплексообразования ионов цезия и натрия с ИДФ.
3.6.1. Изучение образования гидроксокомплексов щелочных катионов.
3.6.2. Взаимодействие ионов цезия с ИДФ. 7
3.6.3. Взаимодействие ионов натрия с ИДФ.
3.7. Изучение поведения ГЭДФ в высокощелочных растворах.
3.8. Обсуждение результатов.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Полученные в работе новые и уточненные константы кислотной диссоциации и комплексообразования фосфоновых кислот включены в банк данных ИЮПАК по константам ионных равновесий и могут служить основой для моделирования многих технологически важных ионных равновесий. Апробация работы. Результаты работы были доложены на i Брисбан, Австралия, г. Московского ИнженерноФизического Института Москва, МИФИ, , , г. Публикации. По теме диссертации опубликовано десять печатных работ, в том числе четыре статьи в журналах Ii i. Ii . Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы 2 наименования. Работа изложена на 2 страницах текста, включая таблицу и рисунков. ЯМР. На основании проведенного литературного обзора сделаны выводы и поставлена задача. Во второй главе приведены характеристики использованных в данной научной работе реагентов, изложены методики приготовления экспериментальных образцов и проведения ЯМР измерения, описаны методы обработки экспериментальных данных и оценки констант протонирования и комплексообразования. Кроме того, рассмотрено моделирование кривых титрования и оценка погрешности за счет возможного влияния фонового электролита. В третьей главе приведены результаты изучения влияния фонового электролита на химический сдвиг ЯМР фосфонатов, проведена оценка влияния состава фонового электролита на величину рК, измеряемую в процессе ЯМРтитрования, подробно описана методика измерения больших значений рК при малой ионной силе раствора на примере ЭДТФ и НТФ. В данном разделе приведены также результаты измерения первой константы протонирования для МИДФ и ИДФ, исследовано протонированиедиссоциация ИДФ и МФ в области низких значений , а также комплексообразование ионов цезия и натрия с ИДФ. Кроме того, изучено поведение ГЭДФ в высокощелочных растворах. На основании полученных экспериментальных результатов в целом проведено обобщающее их обсуждение. Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии Государственный ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ ФГУП ИРЕА и, частично, в Университете Оулу Финляндия в период стажировки автора в г. Диссертант выражает благодарность с. Ю.А. Стреленко и Милье ХаннуКууре за помощь в съемке спектров ЯМР. ВВЕДЕНИЕ. Ядерный магнитный резонанс является широко известным эффективным методом наглядного представления процесса диссоциации кислотных групп. Получаемая методом ЯМР спектроскопии кривая титрования в виде зависимости химического сдвига от широко используется как совместно с потенциометрическими измерениями в интервале 2рН, так и как альтернативный метод стеклянному электроду в области высоких рН и низких рН1 значений . Причем, в интервале 2рН наблюдается превосходное соответствие между константами ионных равновесий, получаемыми потенциометрическим методом и методом ЯМР при соблюдении равенства условий проведения измерений. Как было установлено для экстремально высоких и низких значений метод ЯМР позволяет получить более точные результаты. К сожалению нормальная процедура получения кривой титрования химический сдвиг для высокощелочных кислых растворов требует обычно полного изменения состава фонового электролита, например, замена 1М раствора ЫаС1 на 1М 4аОН. Более того, для того чтобы измерить аномально высокие низкие значения рК, часто приходится проводить титрование при переменной ионной силе. В тоже время мало, что известно о чувствительности химического сдвига различных ядер по отношению к эффектам, не связанным с равновесиями протонированиядепротонирования, в частности, по отношению к концентрации индифферентного фонового электролита, изменению его состава, присутствию внутреннего эталона и неконтролируемому соотношению ОгОНгО. При высоких значениях такие фоновые электролиты как натриевая и калиевая солевые формы приводят к образованию недиссоциированных форм ЫаОН и КОН. Обычно эти процессы не принимаются во внимание при вычислении кислотных констант. Другой проблемой в случае использования Этих солей является образование комплексов с фосфоновой кислотой. Такое Взаимодействие приводит к существенному понижению значения рК.