Мессбауэровская диагностика электронного состояния и локального окружения зондовых катионов олова в ортохромитах РЗЭ, титанате никеля и диоксиде титана

• Автор: Асташкин, Руслан Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 100 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Параметры мессбауэровского спектра

1.1.1 Вероятность резонансного поглощения без отдачи (/-фактор)

1.1.2 Изомерный сдвиг

1.1.3 Квадрупольное расщепление

1.1.4 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней

1.1.5 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней

диамагнитных атомов

1.1.6 Метод мессбауэровского диамагнитного зонда

1.1.6.1 Исследование спектров и98п в объеме кристаллитов СьОз
1.1.6.2 Применение метода мессбауэровского зонда П98п для исследования поверхности,
1.2. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда
для исследования поверхности сложных оксидов
1.2.1 Кристаллическая структура и магнитные свойства ортохромитов
1.2.2 Литературные данные, относящиеся к исследованию
мессбауэровских зондовых катионов 1198п в структуре антиферромагнитных хромитов РЗЭ
1.2.3 Кристаллическая структура и магнитные свойства ильменитов
1.2.4 Литературные данные о состоянии зондовых атомов 1 |98п в структуре
ильменитов
2. Экспериментальная часть
2.1 Синтез исследованных соединений
2.1.1 Хромиты РЗЭ, содержащие ионы Бп4Ф объеме (7?СгОз:8п4+), ионы
8п4+ и Са2+ в объёме (ЯСтОз^п44, Са2+) и ионы 8п2+на поверхности (•/?Сг03:8п2+) кристаллитов
2.1.2 Титанат никеля, содержащий Бп44 в объеме кристаллитов

2.1.3 Титанат никеля, содержащий зондовые ионы ||98п на поверхности и
в приповерхностных слоях кристаллитов
2.1.4 Оксид никеля (II), допированный "98п
2.1.5 Диоксид титана со структурой анатаза («анатаз»), содержащий добавки олова
2.1.6 Рутильная модификации ТЮ2 («рутил»), содержащая добавки олова
2.1.7 Анатаз с добавками сурьмы
2.2 Физические методы исследования
2.2.1 Мессбауэровская спектроскопия
2.2.1.1 Математическая обработка спектров
2.2.2 Рентгенофазовый анализ
2.2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3. Результаты и обсуждение
3.1 Мессбауэровские спектры зондовых катионов И98п41 в объеме ортохромитов РЗЭ
3.2 Мессбауэровские спектры зондовых катионов П98п2+ в позициях на поверхности кристаллитов ДСг
3.3 Исследование состояния зондовых ионов "98п в объёме N17
3.4 Исследование состояния зондовых ионов ,198п на поверхности №ТЮз
3.5 Исследование состояния зондовых ионов ' 198п в N'
3.6 Исследование состояния зондовых ионов ||98п в кристаллической
решетке ТЮ2 со структурой анатаза
3.7 Стабилизация мессбауэровских зондовых катионов 1218Ь3' на поверхности кристаллитов анатаза
3.8 Исследование состояния зондовых ионов П98п в кристаллической решетке ТіСЬ со структурой рутила
Выводы
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
В неорганической химии и физике твёрдого тела приходится сталкиваться с различными проявлениями влияния примесных атомов на физико-химические свойства вещества. Известно, что их влияние может существенно изменяться в зависимости от условий синтеза, последующей обработки, хранения и других факторов. Однако, выяснение причин, ответственных за наблюдаемые изменения в каждом конкретном случае, как правило, является очень сложной задачей. Это в первую очередь обусловлено отсутствием универсального метода, обеспечивающего падёжный контроль электронного состояния примесных атомов и занимаемых ими позиций в структуре исследуемого вещества. Поэтому по-прежнему актуальна задача нахождения способов, позволяющих адаптировать тот или иной спектроскопический метод, сделав его пригодным для диагностики состояния особых типов атомов. В этом отношении многообещающие перспективы открывает мессбауэровская гамма-резонансная спектроскопия. Этот метод позволяет избирательно получать обширную информацию об электронном состоянии и локальном окружении резонансного атома, благодаря анализу различных типов сверхтонких взаимодействий, проявляющихся в его мессбауэровском спектре. Выполненные к настоящему времени работы показали, что в некоторых простых оксидах примесные (зондовые) мессбауэровские атомы 1198п и некоторых других 5,у5р-элементов могут быть стабилизированы в позициях непосредственно на поверхности кристаллитов. Переход примесных ионов олова из объёма на поверхность впервые наблюдался П.Б. Фабричным и сотр. в Сг20з [1-3]. В дальнейшем это привело к применению мессбауэровской спектроскопии для изучения состояний поверхностных атомов, а также позволило наблюдать за физикохимическими процессами, протекающими на поверхности. В частности, метод мессбауэровского диамагнитного зонда был использован для выяснения влияния добавок олова на каталитические свойства оксидов [4-6]. Принимая во внимание чрезвычайно важное значение, которое имеет

температуре 100 К. В случае 121БЬ значения изомерных сдвигов приведены относительно Са121*БпОз при 100 К.
Измерения на ядрах 119Бп при 4,2 К выполнены А.Ваттио в Институте химии конденсированного состояния Бордо (Национальный центр научных исследований Франции).
2.2.1.1 Математическая обработка спектров [
Образцы, исследованные в настоящей работе, имели достаточно малую эффективную толщину, позволяющую аппроксимировать пики резонансного поглощения линиями лоренцевской формы [54, 55]. Сложные спектры, отвечающие присутствию квадрупольного и/или магнитного сверхтонкого взаимодействия, аппроксимировали суммой лоренцевских линий; при этом интенсивности отдельных составляющих спектра принимались пропорциональными вероятности соответствующих переходов. Для обработки спектров чаще всего использовали универсальную программу, разработанную для наиболее сложного случая одновременного участия резонансного ядра в сравнимых по силе магнитных и квадрупольных взаимодействиях. В этом случае использовалась методика, предложенная
В.П.Горьковым и др. [58] для расчета мессбауэровских спектров примесных атомов 119Бп в антиферромагнитном соединении Беве [59].
Математическая модель расчета спектра основана на рассмотрении значений энергетических подуровней первого возбужденного и основного состояния мессбауэровского нуклида. При произвольной ориентации магнитного сверхтонкого поля Я и осей тензора ГЭП задача расчета энергетических подуровней и интенсивностей соответствующих переходов не имеет решения в аналитической форме. В связи с этим диаграммы энергетических подуровней и интенсивности переходов между ними были определены численным решением задачи с использованием полного гамильтониана сверхтонкого взаимодействия в системе координат, оси которой совпадали с главными осями тензора ГЭП. Значения ядерных