Гомо- и гетерометаллические комплексы цикло-пентадиенил-дикарбонил-халькогенидов марганца

• Автор: Григорьев, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 82 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Литературный обзор 4

Обсуждение результатов

Экспериментальная часть

Благодарности

Выводы

Список литературы

На фоне традиционного интереса к гетерометаллическим железосодержащим карбонильным кластерам, имеющим мостиковые атомы халькогенов и служащим моделями металлоферментов типа МоРеБкофактора нитрогеназы, сравнительно малоизученными являются халькогенсодержащие комплексы марганца, который также относится к элементам жизни и входит в состав рсдоксферментов. Кроме того, парамагнетизм ионов двухвалентного марганца и существование марганецорганических халькогенидных радикалов важны с точки зрения получения молекулярных магнитов, а легкость отщепления органических группировок при пиролизе открывает путь к получению неорганических гомо и гетерометаллических марганецсодержащих халькогенидов сложного заданного состава, зачастую недоступных в других методах. Цель работы синтез гомо и гетерометаллических халькогенидных марганецсодержащих комплексов, включающих моно и дихалькогенидные мостики, изучение их строения и физикохимических свойств с целью установления влияния природы халькогена на взаимодействия между атомами металлов. При этом стояла задача выделения всех комплексов в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, а также изучение закономерностей их термораспада. Кислородные и сульфидные мостиковые лиганды X играют важную роль в химии кластеров, способствуя сближению ионов металлов и обеспечивая спинспиновые обменные взаимодействия между ними даже в отсутствие связи металлметалл. Особенно существенно наличие двух и более мостиков между двумя атомами металла, поскольку в этом случае даже при разрыве одной из связей сохранится биядерная структура комплекса. То же относится к ситуации в широко распространенных трхъядерных оксокарбоксилатах МзОООСЯб, где имеется один мостик рз0 и бидентатные карбоксилатные мостики . Наконец, возможна координация двух цзмостиковых лигандов, в частности, сульфидных. В данном случае мостики X должны выходить из плоскости Мз в разные стороны до достижения несвязывающего расстояния Х. При этом неминуемо происходит сближение атомов М между собой и, при наличии электронных возможностей, облегчается образование связей М М. Таким образом, возможен постепенный переход от обменных кластеров не содержащих связей М М и осуществляющих обменные взаимодействия лишь через мостиковые лиганды к металлокаркасным кластерам, которыми, по Коттону и Уилкинсону, обозначают группировки из трех или большего числа атомов металла, каждый из которых связан со всеми остальными атомами металла или с большей их частью 2. Здесь отсутствуют связи АиАи, угол АиБАи 5 и атом серы является одноэлектронным донором по отношению к каждому атому металла, при этом неподеленные пары электронов атома серы не используются, но способны к образованию аддукта ЬАиз8С1 пирамидального строения. Весьма общими и давно известными системами являются кластеры с остовом Мг82, в которых два атома серы являются мостиковыми. Сульфидные гетерометаллические кластеры СГМК на основе серусодержащих комплексов VIII группы. Среди этих соединений наибольшее количество гетерометаллических кластеров получено из комплексов железа. Так, например, в работе 6 показано, что действие СбН5РеСО на 12 ШХСОСЦг приводит к образованию трехъядерного линейного кластера С5Н5ХСО2рер8ККЬм8КРеСО2С5Н5Г. Кластер с двумя атомами железа и атомом кобальта образуется в реакции ионного комплекса С5Н3ХСОРерС5МеРеСОС5Н5и КаСоСО4 в ТНР при С
8е
С с со
чсо
04 ТИР, с
со со
Кластер имеет остов угловой мсталлоцепи с двумя связывающими расстояниями РсСо 2,0 А и РеРе 2,7 А. При этом атом серы дополняет координационную сферу у атома кобальта СоБ 2,3 А до элсктронной оболочки. Биядерные карбонилтиолатные комплексы железа Ре2р12СОб не реагируют с Со2СО8 даже в жестких условиях 8. Однако, если реакцию Ре2ц8Ме2СОб с лСзН5СоСОз вести в присутствии НРМег, то получается кластер Ре2СорРМе2ц8Ме2СОв с выходом 9. СО3Ге ТеСОз
По мнению авторов, этот кластер образуется в результате внедрения фрагмента СоСОз после элиминирования гропена по связи РеРе с последующей перегруппировкой мостиковых лигандов и вьщелснисм СО . Комплексы с координированной молекулой вг как исходные для получения гетеромсталличесих кластеров. Традиционен интерес к комплексам с координированной молекулой Бг нестабильной в свободном состоянии как к моделям редоксфермснтов и процессов связывания молекулярного кислорода. К
м
ч
с ч
1с
м.