Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа

• Автор: Матвеев, Евгений Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Строение клозобороводородных анионов

1.2. Реакции замещения экзополиэдрических атомов.

водорода в анионах ВюНт2 и ВН

1.2.1. Нуклеофильное замещение экзо полиэдрических атомов водорода, инициируемое протонными кислотами
1.2.2. Нуклеофильное замещение при использовании в качестве исходного соединения аниона ВНц.
1.2.3. Нуклеофильное замещение экзо полиэдрических атомов водорода в присутствии кислот Льюиса
1.2.4. Нуклеофильное замещение эоополиэдричсских атомов водорода при реакциях с С кислотами
1.2.5. Нуклеофильное замещение эоополиэдрнческих атомов водорода при реакциях с Н кислотами

1.3. Раскрытие циклических заместителей в замещенных производных

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методы исследования и анализа
2.2. Синтез очистка исходных веществ и реагентов.
2.3. Получение монозамещенных производных клозодскаборатного аниона
2.3.1. Взаимодействие РЬмРЭДВюНю с нуклеофильными реагентами в присутствии двух эквивалентов кислоты Льюиса.
2.3.2. Взаимодействие РцРВюНц с краун
2.4. Получение дизамещенных производных клозодскаборатного аниона
2.4.1. Получение дизамещенных производных сюзодекаборатного аниона с
оди н а ко в , м и заместителями
2.4.2. Получение дизамещенных производных ошодекаборатного аниона с
раз л и ч н ым и заместителям и.
2.5. Получение комплексов аниона В0Ню2с кислотами лыоиса
2.5.1. Получение комплексов ВщНюЕ
2.5.2. Получение комплексов В,0Н,Е2.
2.6. Раскрытие циклических заместителей в анионах ВщНуСЬСЛ, ВюНуОСДв, ВшНоОСзПю и ВоН5СшН2оГ Ри их взаимодействии с нуклеофильными реагентами.
2.6.1. Взаимодействие с Онуклеофилами
2.6.2. Взаимодействие с Кнуклсофилами
2.6.3. Взаимодействие с Бнуклеофилами
2.6.4. Взаимодействие с Снуклеофилами
2.6.5. Взаимодействие с фгоридионом
2.7. Раскрытие циклического заместителя в анионе ВюНСаНв
ГЛАВА III.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Взаимодействие аниона В0Нш с нуклеофильными реагентами в ирнсугствии
кислот Льюиса.
3.1.1. Синтез монозамещенных производи,х Аушзодекаборатного аниона
3.2.Особенности взаимодействия ундекагидродскаборатного аниона с нуклеофильными реагентами.
3.3. Синтез производных клозодекаборатного аниона с пендантными
функциональными группами.
3.4.1. Особенности взаимодействия замещенных Алозодскаборатов оксониевого типа с некоторыми нуклеофильными реагентами
3.4.2. Особенности реакционной способности аниона ВюНуОСдНв при взаимодействии с нуклеофильными реагентами.
3.4.3. Особенности реакционной способности аниона ВюНдБСв.
ВЫВОДЫ.
Литература


Показана возможность участия в этих процессах комплексов аниона ВюНю2 е кислотами Льюиса, в которых одна или две молекулы галогенида элементов ША и 1УБ групп локализованы в одном или в обоих экваториальных поясах полиэдра ВюНю. Предложен метод модификации клшодекаборатного аниона с введением в качестве заместителя молекул краунэфиров. Предложены методики синтеза слезодекаборатов с пендантпыми функциональными группами различного типа, в том числе алкокси, ацилокси, нитро, амино, тио и другими заместителями. ВюН5СН2ю с нуклеофильными реагентами зависит от тина введенною заместителя, причем в случае аниона 2ВюНС4Н8 взаимодействие протекает как с раскрытием циклического заместителя, так и с его отрывом. Впервые получено более новых производных клязодекаборатов с экзем юл иэдрическими функциональными группами, в том числе с оксониевыми и тиониевыми группами, пендантпыми функциональными группами с применением современных физических и физикохимических методов исследования получены спектральные данные и проанализирован состав и строение этих соединений. Практическое значение работы состоит в разработке новых методов синтеза моно и дизамещенных производных езозодекаборатного аниона с заместителями оксониевого и тиониевого типов. Представленные методы отличаются большими выходами от до практически количественных, легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях при комнатной температуре. Разработаны методы получения производных сдекаборатного аниона с пендантпыми функциональными группами соединений, в которых удаленность реакционного центра от кластера бора позволяет исключить роль стеричсского фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам. Апробации работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях V i , Астрахань, XXI Международная Чугасвская конференция по координационной химии, Одесса, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, II Молодежная научнотехническая конференция Наукоемкие химические технологии, Москва, II Ii i i i, i , I, I XII, , i, . Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 9 тезисах докладов на научных конференциях. Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Глава I. Строение клозобороводородных анионов. При этом каждый остовный атом бора связан двухцентровой двухэлектронной связью с одним эсзополиэдрическим атомом водорода. Идеализированные геометрии кластеров представлены на рис. Вопросам химической связи в кластерных анионах бора посвящено большое количество статей и обзоров, как в отечественной, так и в зарубежной литературе. ВПНП, где п изменяется от 6 до . Клозоборатные анионы ВПНП2 п 6. Следует лишь отметить, что многие особенности химического поведения, а именно термическая устойчивость соединений, многообразие реакций замещения терминальных атомов водорода с сохранением борного остова связаны в первую очередь с трехмерной ароматичностью анионов ВПНП,,,. Реакции замещения экзоиол иэдричееких атомов водорода в анионах ВНю2 и 2. Характерной особенностью полиэдрических анионов бора является способность вступать в реакции замещения экзополиэдричсских атомов водорода на различные атомы, ионы или даже целые молекулы с сохранением кластерного остова . Отдельная группа реакций это электрофилыюиндуцируемое нуклеофильное замещение терминальных атомов
водорода в высших представителях ряда ВпНпр анионах ВюНю и I2i. Этот метод является на сегодняшний день наиболее перспективным для получения замещенных клдаоборатов. Реакции электрофильноиндуцируемого нуклеофильного замещения ii ii ii, I применяются для получения производных клозоборатных анионов уже несколько десятков лет, однако концепция таких процессов предложена относительно недавно, в году, когда . С формальной точки зрения процессы нуклеофильного замещения в кластерных анионах бора протекаю т с отщеплением гидридиона и соответственно могут быть классифицированы по типам реагентов, связывающих Н. Следует выделить несколько типов нуклеофильных процессов замещения терминальных атомов водорода.