Гидрофторидный метод синтеза соединений переходных металлов

• Автор: Тихомирова, Елена Львовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 159 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физикохимические свойства гидродифторила аммония

1.2. Основные методы получения фторидных соединений переходных металлов

1.2.1. Взаимодействие карбонатов натрия и калия с гидродифторидом аммония

1.2.2. Методы синтеза фторида железа III

1.2.3. Получение фторида меди II

1 2.4. Основные методы синтеза фторидов редкоземельных

элементов
1.3. Основные методы синтеза и кристаллохимия комплексных фторидов и оксофторидов ниобия
1.3.1. Обзор современных методов синтеза
1.3.2. Кристаллохимия фторидных соединений ниобия
Глава 2 Методика проведения эксперимента
V 2.1. Дифференциальнотермический, термогравиметрический и
визуальнополитермический методы
2.2. Рентгенофазовый анализ, кристаллооптические методы,
ИКспектрометрия, массспектрометрия Глава 3. Получение простых фторидов металлов
3.1. Синтез фторидов натрия и калия
3.2. Исследование реакций фторирования оксида железаШ гидродифторидом аммония
3.3. Получение безводного дифторида меди II
3.4. Синтез фторидов редкоземельных элементов У, Яс, 6
3.4.1. Исследование механизма взаимодействия оксида иттрия с гидрофторидом аммония
3.4.2. Синтез фторида неодима
3.4 3. Сравнительная характеристика методов синтеза
фторидов РЗЭ
3.4.4. Получение фторида скандия
Глава 4. Фазовые равновесия во фторидных системах типа М
МеГ2 где М1 щелочной металл, Мс переходный Зс1металл
4.1. Взаимодействие в системе МГ ГЙГ2 М П, Ыа, К, ЯЬ
4.2. Взаимодействие в системе МГ СоГ2 М К, ЯЬ
Глава 5. Гидрофторидный синтез и исследование некоторых
свойств оксофторидных соединений ниобия
5.1. Синтез оксофторониобатов щелочных металлов
5.2. Синтез оксофторониобатов двух и трехвалентных металлов
5.3. Физикохимические свойства свойства фторидных
4. соединений.
5.3.1. Диаграммы состояния систем МГ М 1л, Ка,
5.3.2. Исследование механизма термического разложения 4 фторидных соединений ниобия
5.3.3. Исследование электрофизических свойств полученных 3 оксофторидов ниобия
5.4. Возможность гидрофторидного синтеза и основные 2 характеристики полученных соединений
Основные выводы
Литература


И. Агулянекого, кандидата технических наук Д. В. Макарова, кандидата химических наук В. М. Мельникову, Д. В. Цикаеву, В Я. Кузнецова, . Залкинда, М. П. Рыськину за помощь при подготовке и проведении экспериментов, обсуждении их результатов и постоянную моральную поддержку. Глава 1. Физикохимические свойства гидродифторида аммония. Оно является гигроскопичным, хотя не образует кристаллогидратов. Гигроскопичность проявляется при относительной влажности более . Гидродифторид аммония кристаллизуется в ромбической кристаллической решетке пространственная группа Ртап с параметрами а 0. Показатель преломления кристаллического ,2 1. Спектр люминесценции содержит несколько максимумов, наиболее интенсивными из которых являются максимумы при 0, 5 и 5 нм. Температура плавления i2 составляет 6, С, энтальпия плавления ,6 0,8 кДжмоль И. В химических реакциях 42 напоминает и проявляет либо восстановительные свойства аммония, либо свойства фторидиона и фтористого водорода. Наиболее специфичными для 1iII2 являются реакции фторирования. Возможности гидродифторида аммония могут быть выявлены отчетливее, если рассмотреть термодинамику реакций фторирования 42 в сопоставлении с реакциями ближайших аналогов и . Е п 2Н2, 1. Е п2 42 , i2Н2 п2 3, 1. Е п i , Л72Н2 п 3 1. Как видно из табл. При этом большой разницы в реакционной способности трех рассматриваемых фторирующих реагентов нет. Таблица 1. С увеличением номера группы вероятность фторирования непереходных элементов по уравнениям 1. Таблица 1. Для переходных элементов характерны свои закономерности в изменении вероятности фторирования. Как видно из табл. I труппы к элементам III и IV групп, а затем убывает к элементам VI группы. Эта тенденция, видимо, свойственна металлам VII группы и платиновым металлам. Таблица 1. Энергия Гиббса реакций 1. Си Ас гп са щ . Наибольшее число исследований процессов фторирования с помощью КННЬг и МН. Я посвящено реакциям с участием оксидов и гидроксидов. М1пк пГГ М пк пН1, 1. МОНпс п2ЫН4НТ2 МР П пНг п2Ш3г, 1. МОНпк 1 Щк МГПК пНг п2ЫНзг 1. МОН,к 2НЕГ МНГ2К Нг, 1. МОНк ЫНД ГР2К МНГ2К пНГ Мг, 1. МОНК 24 МНГ2К пНг ЫН3Г 1. Все эти реакции термодинамически вероятны. МОгУ2к пНКГ МПк п2Нг, 1. МОрУ2к п2МН4НР2к МРПК п2Нг п2КН3г, 1. Обобщая данные по термодинамике фторирования, можно заключить, что кристаллический ЫРЕРГРг по потенциальной реакционной способности может не только не уступать газообразному НР в реакциях с простыми веществами, оксидами и гидроксидами, но и превосходить его, когда образуются термически устойчивые фторометаллаты аммония. Гидродифторид аммония превосходит во всех случаях фторид аммония. Знания механизма взаимодействия карбонатов щелочных металлов необходимы не только для управления процессом фторирования, но и для разработки и оптимизации гидрофторидного синтеза комплексных фторидов различного состава. Кроме того, фториды натрия и катия находят применение как широко используемые составляющие электролита при электрохимическом получении и рафинировании ряда редких и тугоплавких металлов, при синтезе фторидных стекол и оптических волокон, в качестве сорбентов для очистки газовых потоков и др. При использовании фторидов важнейшее значение имеет очистка солей от кислородсодержащих анионных примесей. Основной причиной загрязнения фторидов щелочных металлов является процесс гидролиза, при котором образуются ионы ОН, О2 и О . Способы получения фторидов щелочных металлов, основанные на обменных реакциях между растворимыми соединениями последних и фтористоводородной кислотой , приводят к получению мелкодисперсных осадков, адсорбирующих на своей поверхности воду. При взаимодействии К2СО3 с 1П7 выделяется кристаллогидрат КР2Н, из которого получают безводный КР нагреванием при 00 С . Однако в работе показано, что при таком способе синтеза концентрация гидроксилиона в КР ниже 0. Авторы предложили метод получения чистого фторида калия, основанный на термическом разложении гексафторосиликата калия по аналогии с получением фторида натрия из фторсиликата натрия .