Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле

• Автор: Вологжанина, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 167 с. : ил.

Содержание
Содержание

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

Часть 1.1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ И СТЕРЕОХИМИИ ЛАНТАНИДОВ

1.1.1. Электронное строение лантанидов. Тетрадэффект

1.1.2. Основные типы галоген и кислородсодержащих лигандов в соединениях лантанидов

1.1.3. Природа мелсатомных взаимодействий в комплексах элементов

1.1.4. Особенности стереохимии комплексов X X О, , , , I

1.1.5. Общие закономерности строения и свойств комплексов лантанидов

Часть 1.2. МЕТОДЫ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
1.2.1. Понятия упаковки, разбиения и покрытия пространства
1.2.2. Классические методы анализа кристаллических соединений
1.2.3. Альтернативные методы кристаллохимического анализа
Глава 2. Экспериментальная часть
Часть 2.1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1.1. Комплекс программ для многоцелевого кристаллохимического анализа
2.1.2. Определение характеристик полиэдров X X О, , , , 1
2.1.3. Кристаллохимическая формула как способ описания топологии структурн ых единиц
2.1.4. Проверка правила устойчивости электронной оболочки для лантанидов
2.1.5. Проверка правила ти соседей
Часть 2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ КРИСТАШЮХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
2.2.1. Основные характеристики ближайшего окрулсения атомов лантанидов
2.2.2. Основные типы комплексных группировок в структуре кислород
и галогенсодержащих соединений лантанидов 5
2.2.3. Кристаллохимический ряд электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов в соединениях элементов
2.2.4. Характеристики атомов металла в подрешетках
Глава 3. Анализ особенностей стереохимии лантанидов в кислород
и галогенсодержащих комплексах
Часть 3.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИЭДРОВ ВО
РОНОГОДИРИХЛЕ АТОМОВ ЛАНТАНИДОВ В КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
3.1.1. Лантанидное сжатие и тетрадэффект
3.1.2. Определение валентного состояния лантанида в структуре кристалла
3.1.3. Связи металлметалл и кластеры в соединениях лантанидов
3.1.4. Агостические контакты в соединениях лантанидов
3.1.5. Влияние температуры и давления на характеристики полиэдров ВороногоДирихле
3.1.6. Выявление ошибок в базах данных о строении неорганических и координационных соединений
Часть 3.2. ПРОГНОЗ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ
3.2.1. Комплексообразование в системах 3 II2О МОз
3.2.2. Гидроксокомплексы лантанидов
3.2.3. Комплексы лантанидов с гидроксо и нитратогруппами
Глава 4. Правило ти соседей в соединениях лантанидов
4.1.1. Характеристики подрешеток в кислородсодержащих соединениях
Выводы
Список использованных источников


Третья причина, которая вместе с первыми двумя чаще всего и вызывает тетрадэффект, по мнению 8 дополнительная стабилизация кристаллическим полем. Поскольку величина экстрастабилизации мала и в разных системах различна как по величине, так и по положению максимума ее действия в ряду , то тетрадэффекг наблюдается не всегда. В соответствии со строением электронной оболочки в обычных условиях для всех лантанидов наиболее характерной степенью окисления является 3, но многие из них способны также быть двух или четырехвалентными табл. Причина грехвалентности состоит в том, что кроме легко отщепляющихся двух электронов каждый из элементов содержит один из электронов, связанный не очень прочно. Способность атомов Се и Рг образовывать четырехвалентные соединения объясняется низкой устойчивостью подуровня, обусловленной малым количеством электронов на нем. То же относится к ТЬ, который, кроме заполненной наполовину 4подоболочки, имеет еще два дополнительных электрона. В отличие от актинидов, более высокие валентные состояния у лантанидов отмечены не были. Важным вопросом химии лантанидов является вопрос об устойчивости для него некоторого валентного состояния, а также поиск стабилизирующих это валентное состояние факторов. Общим для 1. Клемму 9, оказываются соединения с ионами , имеющими электронные конфигурации , 7 или 4. Поиск стабилизирующих факторов рассмотрим далее на примере двухвалентных лантанидов. Вопервых, возможно восстановление водородом. ЬпНа 0. Н2 ЬпНа ННа1 1. ДН ЦЬпНаЬ Ц1,пНа С, 1. Ь энергия кристаллической решетки и С константа. Ьп2аЧ 1ГаЧ Ьп3аЧ 0. Н2г 1. ДО0 ДН1л, г ДНЬп2, г С. Поскольку 4электроны расположены близко к Хе ядру, энергии кристаллической решетки галогенидов лантанидов и энтальпии гидратации для всех катионов лантанидов практически постоянны. То есть, в химических реакциях, протекающих по типу 1. Ьа Ьи рис. Таким образом, из водных растворов либо восстановлением водородом твердых галогенидов можно получить лишь Еи2, УЬ2 или Бт2. ЬпНа3 г Ьп ЗТпНа. ДН ЗЦЬпНаЩ 2ЦЬпНа 3 1, ДНЬп, тв. Считая, как и ранее, ЦЬпНа и ЦЬпНа постоянными, получим, что стабильность двухвалентного состояния лантанидов в реакции 1. На рис. I Ь АНЬп, тв для лантанидов. Согласно рис. Ей УЬ 8ш Тш Иу Рт 6 Но Ег Рг ТЬ Се в Ьи Ьа. При этом восстановить ЕпШ до ЬпИ по реакции 1. Джмо. Рис. Изменение третьего ионизационного потенциала а и величины 3 I, ДНЬп, тв б для лантанидов, отражающее стабильность состояния ЬпП . Согласно исследованиям Спицына и Мартыненко , устойчивость высших и низших степеней окисления атомов металла в некотором соединении также зависит от природы лиганда, входящего в состав комплекса. Было предложено условно разделить все лиганды на три группы, приведенные в табл. Таблица 1. Стабилизация низших степеней окисления Лиганд имеет пустые рорбитали на дативном атоме Р, Аз, Б. Ненасыщенные лиганды СО, изонитрил используют для образования связи с металлом свободные, но не слишком устойчивые орбитали. Лиганды универсального действия ЫНз, ЫОг, С2О, С4Н4О, СИ, комплексоиы. Как видно из табл. Ьп1У может реализовываться в соединениях с лигандами, относящимися в соответствии с теорией жестких и мягких кислот и оснований Пирсона к жестким льюисовым основаниям. Это тем более неудивительно, поскольку катионы лантанидов являются в рамках теории жесткими кислотами. Действительно, максимальное число галогенсодержащих соединений в базах данных , реализуется в случае хлоридов лантанидов. Оно почти совпадает с числом фторидов и резко падает к бромидам и, тем более, иодидам. Некоторое превышение числа хлоридов лантанидов над фторидами, повидимому, объясняется синтетическими проблемами, возникающими при получении фторсодержащих комплексов лантанидов. Кроме того, поскольку в ряду БпН ЬпШ Ьп1У жесткость льюисовой кислоты увеличивается, то фториды лантанидов должны характеризоваться повышенной устойчивостью состояния Ьп1У. И наоборот, поскольку среди всех галогенидов самым мягким основанием является I, то для иодидов должно реализовываться наибольшее количество ионов ЬпН.