Гетерометаллические гидридные комплексы алюминия и бисциклопентадиенилтитана (III)

• Автор: Сизов, Александр Ильич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 c. : ил

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Свойства циклопентадиенилъных комплексов титана, содержащих заместители в Ср-лигандах

2.1.1. Свойства моноциклопентадиенильных производных

титана, содержащих заместители в Ср-кольцах

2.1.2. Свойства бисциклопентадиенильных производных титана (ІУ), содержащих заместители в Ср-кольцах
2.1.3. Бисциклопентадиенильные комплексы титана(III) и титана(II), и влияние замещения в Ср-лигандах

на их свойства

2.2. Гетероядерные комплексы на основе бисциклопента-диенилтитана и алкильных и гвдридных соединений алюминия

2.3. Каталитическая активность комплексов на основе бисциклопентадиенилтитана

2.3.1. Влияние заместителей в Ср-кольцах на каталитическую активность комплексов бисциклопентадиенилтитана
2.3.2. Изомеризация и гидрирование олефинов на
системе СргТІСЕ. - ий£Ну
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы эксперимента
3.2. Химический анализ
3.3. Физико-химические методы
3.4. Исходные реагенты
3.5. Синтез хлоридов бисциклопентадиенилтитана(ІУ)
3.6. Синтез хлоридов бисциклопентадиенилтитана(III)
3.7. Синтез боргвдридов бисциклопентадиенилтитана(III)

3.8. Синтез алюмогидридных комплексов бисциклопентадиенилтитана
3.9. Выделение и изучение продуктов распада алюмогидридов бисциклопентадиенилтитана
3.10.Изучение каталитической активности алюмогидридных комплексов бисциклопентадиенилтитана
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Ашомогидрид бисциклопентадиенилтитана и его
стабилизация основаниями Лыоиса
4.1.1. Взаимодействие СргТ|НгА(!Нг с триэтиламином
и тетраметилэтилендиамином
4.1.2. Строение [Ср.-ПМеНДТЮДА в кристаллическом состоянии
4.1.3. Взаимодействие Срг"ЛНгА(?Нг с 1,2-диметоксиэтаном
и 1,4-диоксаном.Структура комплекса [сРгтад(н)0ме]г.бб
4.2. Алюмогидриды бисциклопентадиенилтитана, содержащие замещенные циклопентадиенильные лиганды
4.2.1. Строение и свойства Срг"ПНгА£Н1 в растворе
4.2.2. Строение комплексов СН^Н^Т! Нг/1(Н* и Цс^ишД в кристаллическом состоянии
4.3. Изучение продуктов распада алюмогидридов бисциклопентадиенилтитана. Строение комплексов
[сР1тн2йе(н)(с5н,)т:Ср(и)]г и . . . 8з
4.4. Особенности строения алюмогидридных комплексов бисциклопентадиенилтитана
4.5. Изучение каталитической активности алюмогидридных комплексов бисциклопентадиенилтитана, содержащих замещенные Ср-лиганды
5. ВЫВОДЫ
6. ЛИТЕРАТУРА

I. ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие на стыке неорганической, координационной, металлоорганической химии и химии каталитических процессов произошло становление и интенсивное развитие нового научного направления, сформулированного как металлокомплексный катализ.
Особое место среди исследований в этой научной дисциплине занимают работы, посвященные изучению каталитически активных систем, типа Циглера-Натта. Эти катализаторы ( часто называемые катализаторами циглеровского типа ) обладают уникально широким спектром действия и высокой каталитической активностью в различных реакциях с участием ненасыщенных углеводородов: полимеризации, изомеризации, метатезиса и в ряде других процессов.
Формирование каталитически активных частиц таких катализаторов происходит при взаимодействии компонентов систем, которыми являются различные соединения переходных металлов 1У-У111 групп с алкильными или гидридными соединениями алюминия или других непереходных металлов. Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию взаимодействий в этих системах, в литературе до сих пор дискутируется вопрос о том, является ли активный центр таких катализаторов гомо- или гетерометаллическим [1,2], моно- или полиядер-ным [3—5]; не выяснено влияние на каталитическую активность природы переходного металла, его степени окисления, лигандного окружения, роли непереходного металла и многих других факторов. Все это позволяет сделать вывод, что в настоящее время отсутствуют не только обобщающие теории каталитического действия систем циглеровского типа, но и во многих случаях какие-либо эмпирические правила, позволяющие прогнозировать каталитическую активность новых соединений и систем.

Таблица 9.
Результаты элементного анализа полученных боргидридов бисциклопентадиенилтитана(III).
Соединение 1,% тт акт. ,/°
найдено вычисл. найдено вычисл.
(Ез Й5)2Т1 Н2ВИ2 24,8 24,86 1,7 2,08
(«е С5 Н,)2Т;НгБН2 21,6 21,70 1,3 1,81
(ЬиЧ5Н,]ДИ1ВНг 15,6 15,72 1,0 1,31
(С5Ме5)гТ,НгВНг 13,9 14,40 1,0 1,20
СНг(С5Н,№1гВНг 22,9 23,40 1,8 1,95
(пШЗДгТНгВНг 21,2 21,90 1,6 1,83
(СН1)2(С,Нч)П Яг.ВНь 20,2 20,58 1,7 1,72
3.8. Синтез алюмогидридных комплексов бисциклопентадиенилтитана (III)
3.8.1. Получение растворов Ср2Т]Менг в эфире.
Метод А. К суспензии 5-10 ммол Срг Т| СЕ в 100-150 мл эфира при перемешивании и охлаждении до -Ю*20°С медленно добавили эквимолярное количество (лАЕНу в 10-50 мл эфира. Смесь перемешивали 10 мин., осадок 1лСЕ отделили фильтрованием, фильтрат использовали в дальнейших реакциях.
Метод Б. К раствору 2-5 ммол Ср2~П НгВНг в 50-100 мл эфира при перемешивании и охлаждении до -10-т20°С добавили эквимолярное количество 1'|А£Ну в 20-40 мл эфира. Раствор использовали в дальнейших реакциях.
Растворы (С5-Н5)ХТ; Н2А£Нг , (МеС5И,кТНг/1ЕН2 , (ВиЧА)гЖАеиг , М^МеН, > ((Нг)г(0уН1))21;НгА6Нг,
(СН,)г(С5Йу)гТ(НгАЕНг были получены методами А и Б, раствор