Гетерометаллические комплексы аниона [RuNO(NO2)4OH]2- с переходными металлами и N,O-донорными лигандами

• Автор: Бородин, Александр Олегович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Оглавление.
Введение

лава 1. Литературный обзор

1.1. Перспективные направления развития химии нитрозонитрокомплексов

рутения

1.2. Нитрозокомплексы рутения как потенциальные предшественники

гстсромстаплических комплексов.

1.3. Гстсромоталлические комплексы нитрозорутеиия с мостиковыми

лигандами.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы

исследования
2.2. Синтез гетерометалл и ческих комплексных
соединений
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1.Общий подход к синтезу гетерометалличсских комплексов.
3.2. Синтез и строение полученных комплексов.
3.2.1 Рй3Р03МКиШЮ2Н,М Со, 1, Ъп.
3.2.2. Ру3МКиМ0М, М Со, 4, Ъп.
3.2.3. Ру2НСиКиН0НН и Ру3СиКиКОЖ2.,ОН.
3.2.4. Ру02НМЯиЫ0СНН, М 1, Ъъ и
Г цРу О С оРуОгК.1 0ЫН 2.
3.2.5. РуНРуМККиКОКЮ2Н.ма2 М Се , Рг , 1 и РуМЫаиК0ЫН2МНН М Ш , Ей .
3.2.6. Смешаннолигандный комплекс цинка РуРЬ3Р0пКиЫ0К.0Н.
3.3. Исследования равновесий в растворах ГМК методом ЯМР на 3,Р.
3.4. Термический анализ гстсромсталлических комплексов.
3.5. Магнитные свойства комплексов лантаноидов.
3.6. Квантовохимические расчеты цинковых комплексов.
Выводы.
Список литературы


Открытие в конце XX века медиаторной роли монооксида азота 0 , выступающего регулятором сердечнососудистой, иммунной и половой систем привело к поиску новых соединений, способных выступать в роли источников или переносчиков 0. Показано, что многим нитрозосоединениям рутения присущи гипотензивные свойства, при этом их токсичность значительно ниже, чем у нитропруссида натрия, применяемого в медицине для быстрого снижения кровяного давления. Кроме того, контролируемое образование оксида азота при их разложении может быть использовано, в том числе, и для фотодинамичсской терапии раковых опухолей . Другим перспективным направлением в химии гетерометаллических комплексов нитрозорутения является разработка новых фотоактивных материалов на основе обратимого фотоиндуцированного перехода фрагмента БиЫО3 в долгоживущие метастабильные состояния, отличающиеся от основного состояния типом координации нитрогруппы связевая изомерия рис. Следует отметить, что интерес к изучению метастабильных структур нитрозокомплексов связан также и с их предполагаемой ролью в биологических процессах с участием оксида азота . Данное явление впервые было обнаружено методом Мессбауровской спектроскопии в г. Во всех случах генерация метастабильных состояний происходит при облучении вещества когерентным поляризованным светом с длиной волны 00 нм при низких температурах. Обратный переход в основное состояние возможен при нагревании выше температуры, распада метастабильных состояний. Рисунок 1. Возбуждение, предшествующее заселению метастабильных состояний, отвечает электронному переходу с с орбиталей рутения ВЗМО основного состояния на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь, отвечающую тгМО . Важной характеристикой метастабильных состоянии является температура распада Т, определяемая по данным дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК или ИКспектроскопии. Необходимо отметить, что температуры распада, определенные по данным ДСК, зависят от скорости нагрева для На2РеМОС15 при изменении скорости нагрева ог 0,1 до 5Смин ТаМ изменяется на С . Для различных нитрозокомплексов рутения температуры распада М лежат в диапазоне от 0 К КиЫ0ЬруЫ0ННН до 00 К транс КиН0ЫНз4НС1з , . Мстастабильное состояние М менее устойчиво и имеет более низкие температуры распада. В некоторых случаях состояние М не удается зафиксировать экспериментальными методами РЛС, ДСК, авторы связывают этот факт с отсутствием у М разрешенных электронных переходов в видимой области, вследствие чего блокирован канал заселения М. Авторами показано, что для ряда комплексов температура распада М коррелирует с частотой валентных колебаний 0 и возрастанием пдонорной способности лиганда, находящегося в трансположении к нитрозогруппе ОН СГ 8СЬГ Вг Г. Квантовохимические расчеты , проведенные для комплексов трансЯиЧОТз4Ц Ь , имидазол нп, пиридин ру, никотинамид пс, пиразин руг, показывают, что энергия метастабильного состояния М относительно вБ мало зависит от природы амина, тогда как энергия М возрастает в ряду пс руг ру 1т коррелируя с лакцепторными свойствами лигандов. КТН3 не проявляет акцепторных свойств, а остальные лиганды по лакцепторнойспособности располагаются в ряд руг пс ру нп. Исходя из этого, авторы предполагают, что введение в состав нитрозокомплексов лакцепторных лигандов может дополнительно стабилизировать состояние М. Геометрия метастабильного состояния М для К2ЯиНОЖ2Н была определена методом рентгеноструктурного анализа на монокристалле с заселенностью возбужденного состояния МБ1 . После генерации М и М при облучении лазером 4 пт при К монокристалл был нагрет до 6 К для полного удаления М, после чего РСтА проводился при К, а геометрия молекул уточнялась с учетом частичной заселенности. При переходе от нитрозо к изонитрозокомплексу происходит увеличение расстояния рутений нитрозогруппа и уменьшение всех остальных расстояний в ближайшем окружении рутения ЯиН, ЯиОН. Длина связи 0 в изонитрозильной группировке несколько меньше, чем в нитрозильной, а угол ЯиЫО ЯиО0 уменьшается при переходе к изонитрозильному комплексу на 5.