Гетерометаллические пиразолат-мостиковые комплексы

• Автор: Уварова, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1.иразолатмостиковые гомометаллические комплексы

1.2.иразолатмостиковые комплексы с замкнутым мсталлоостовом

1.3. Полиядерные карбоксилатмостиковые комплексы с кольцевым металлоостовом

1.4. Гетерометаллические пиразолатмостиковые комплексы переходных металлов.

Глава 2. Обсуждение иолученных результатов

2.1. Синтез, особенности строения и химического поведения исходных моноядерных комплексов
2.2. Влияние природы растворителя на строение трехъядерных пиразолатмостиковых комплексов с мсталлоостовом РсЮиг.

2.3. Гетсрометаллические комплексы биспиразолилпалладий переходный металл.

2.4. Водные ацетаты цинкаИ, никеляН и кобальтаН как депротонирующие реагенты. Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Использованные реактивы и методы исследования.
3.2 Синтез комплексов.
Выводы
Список литературы


По какому типу будет координироваться пиразольный лиганд, зависит от природы присоединяемого металла, природы аниона, депротонирующего пиразол, и условий проведения реакции. При взаимодействии пиразола и его аналогов с карбоксилатами переходных металлов могут образовываться пиразолатмостиковые комплексы в результате дспротонирования пиразола и удалена образующейся кислоты. В случае, если в пиразоле в 3,5ноложениях имеются метальные заместители, образующийся комплекс может содержать как мостиковые пиразолатанионы, так и р1координированные молекулы 3,5диметилпираюла . Известаы изострукгурные комплексы Мзс1тр24Нс1тр. СоСОз с Штрг М2пИ, СоН, соответственно, атомы металла, имеющие искаженное тетраэдрическое окружение 7п. А, Со. Со 3. А, соединены двумя мостиковыми пиразолатанионами, причем каждый из них координирован концевым пиразолатионом и нейтральной молекулой пиразола. Между соседними концевыми лигандами наблюдаются сильные водородные связи НН. Ы Г4. Ы 2. А, угол . Ы 1 для комплекса цинка. Длина связи атома металла с атомом азота мостиковой молекулы пиразола короче 1. А и 1. А, соответственно, длины связи МЫ с терминальной молекулой пиразола 2. А и 2. А, соответственно, что приводит к незначительному удлинению связи ЫЫ мостикового пиразолатаннона 1. А и 1. А . Данными РСА охарактеризованы комплексы кобальта и железа с общей формулой Мц1шргЫО22 . Мостиковые пиразолатанионы также обнаружены в соединении цинкаП 7прр2ргООСС2Н52 Нр2ниразол, которое получено реакцией пропионата цинка с 1гидроксимстилпиразолом. В данном случае 1гидроксиметилпиразол, по мнению авторов, превращается в пиразол в результате отщепления молекулы формальдегида от 1гидроксиметилпиразола. По данным РСА, комплекс состоит из центросимметричного биядерного центра 7,пН с плоским шестичленным фрагментом Хпцрг7п, в котором каждый атом цинка координирован двумя мостиковыми пиразолатными лигандами, одной монодентатной молекулой пиразола и одной монодентатной молекулой пропионата. Расстояния метаплазот мостиковых лигандов составляют в среднем 1. А, что короче расстояний терминальных лигандов 2. А. Длина связи атома металла с атомом монодситатно координированной карбоксилатной группы равна 1. А. Между атомом кислорода карбоксилатной группы и ближайшей СНгруппой терминальной молекулы пиразола наблюдается внутримолекулярное водородное взаимодействие с контактами С. О 3. А . В результате термолиза ацетилацетоната кобальта при температуре 0С Соасас24 с Штрг, с последующей экстракцией образовавшегося твердого продукта СН2О2 и нагреванием до температуры 0С в атмосфере азота в присутствии паров СНгСЬ синтезирован трехядерный комплекс 22 . Во всех вышеописанных случаях депротонирование пиразола сопровождается образованием слабых карбоновых кислот. Мостиковые молекулы 3,5диметил пиразол а содержит и четырехъядерный комплекс кобальтаИ Со4цОХртргб пурпрного цвета. В соединении центральный атом кислорода координирован четырьмя атомами кобальтаН, которые попарно связаны шестью мостиковыми пиразолатанионами. Среднее несвязывающее расстояние между атомами металла составляет 3. А 3. А, длины связей Со составляют в среднем 1. А. Длины связей Ы для пиразолатных лигандов эквивалентны 1. А . Для получения биядерных пиразолатмостиковых соединений могут быть использованы димерыфонарики М2цООСВи,4МЕ1з2 где М гп бесцвегный , Си зеленый , Со синезеленый , зеленый , содержащие координированный триэтиламин как возможный акцептор протона. По данным РСА, в пнразолатмостиковом комплексе цинка II два атома металла, находящиеся на несвязывающем расстоянии Ъп. Хп длиною 3. А 3. А для изоструктурного комплекса Со, соединены лишь атомами азота двух пиразолатных мости ковых лигандов 2пЫ 1. А СоЫ 1. А, образующихся в результате депротонирования 3,5диметилпиразола. При этом каждый атом металла связан с атомом азота концевой молекулы пирг эла 2пЫ 2. А СоЫ 2. А и атомом кислорода концевого пивалатаниона гпО 1. А СоО 1. А. В итоге образуется биядерный комплекс, в котором каждый атом металла имеет искаженное тетраэдрическое окружение.