Присоединение OH- и NH-нуклеофилов к органонитрильным комплексам платины(IV)

• Автор: Макарычева-Михайлова, Анастасия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Содержание
I. Введение

II. Нуклеофильное присоединение дионмоноксимов к

органонитрилам, координированным к иону Ру

.1 Описание реакции между дионмоноксимами и

нитрилами, координированными к иону платины1У

II. 1.2 Описание молекулярных структур транс

Р1СШСЕг0ЫСМеСРЬ и трансР1С4ШСЕЫСМеСС6Н4Р

II. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических

исследований комплексов транс

Р1С ЫНСЕЫСК, СЯ

.2. Восстановление комплекса
транс РгС КНСЕЫСМеСМе0 2 илидом фосфора РЬ3РСНСМе
Н.2.2. Описание молекулярной структуры транс
Р1СШСЕЫСМсСМе
И.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических
исследований комплексов шрасР1СЫНСЕЫСМеСМе
.3. Выделение лиганда ЫНСЕЫСМеСМе0 из комплекса
трансР1СЫНСЕЫСМеСМе
III. Лигандпромотируемая дегидратация альдоксимов
III. 1. Реакция нуклеофильного присоединения ЯСНМОН Я
РЬС0, Ме, РИ к Р1СЕ1СЫ
III. 1.2. Молекулярная структура транс
Р1С ШСЕЫСНСРЬ0
III. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических, ИЛВ и
.
.
.
.
.
.
IV.
1У.1Л. IV. 1.2.
IV. 1.3.
1У.2.2.
1У.2.3.
1У.4.
электроспрей массспектрометрических исследований комплексов трансР1СНПСЕ1ССНСЯ2 и продуктов их дегидратации
Нуклеофильное присоединение сульфимидов к . органонитрилам, координированным иону РУ
Реакция яасР1С4ЯСМ2 Я Ме, СН2РЬ, РЬ с . сульфимидом А и смешанными сульфимид сульфидами Б и В
Описание молекулярных структур .
т7ансР1СННСМеЫ8Ри гнсР1СЫНСМеЫ8Р2 2МНСМеЫ5РЬ
Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и .
БАВ массспектрометрических исследований комплексов Р1СННСЯК8РЬСбН4Я
Я Н, БРЬ
Устойчивость и гидролитические превращения гнс и . транс Р1СМНСЯЫ8РЬ Я Ме, СН2РЬ,
Молекулярная структура комплекса .
Р1СКНСЫН2Е
Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и БАВ . массспектрометрических исследований комплексов Р1СЫНСМН2Я2 Я Ме, Е1, СН2РЬ, РЬ Восстановление комплексов .
Р1СМНСЯ8Р илидом фосфора РЬ3РСНСМе
Выделение лиганда КНСМеЫ8РЬ2 из комплекса . Р1СМНСМеМ8Р2 при помощи
РЬ2РСН2СН2РРЬ
У.1.1.
V.1.3.
VI. У1.1. VI. 1.2.
VI. 1.3. У1.2. У1.3. У1.4.
Реакция нуклеофильного присоединения эфиров .
аминокислот к ЕЮЫ в комплексе яднсР1СЕ1СМ2 Описание реакции между эфирами аминокислот и .
ирднсР1СЕ1СМ
Описание молекулярных структур .
трансР1С 2НСЕ1МНСН2СООМе 2 и трансСи 2МНСЕ1ЫНС НМеСООМе
Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и .
электроспрей массспектрометрических исследований комплексов транс
РгСКНСЕгЫНСК,К2СООМе
Нуклеофильное присоединение аминоспиртов к .
органонитрилам, координированным иону РУ
Описание реакции между аминоспиртами и . координированными нитрилами
Описание молекулярных структур .
трансР1С2ЫНСЕ1ЫНСН2СНМеОНЛ2
транс РЮ4 2ЫНСЕ1ЫНСНЕ1СН2ОН 2 Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и .
электроспрей массспектрометрических исследований комплексов транс Р1С 1СЕ1МНо0Н
Описание взаимодействия аминоэтанола .
КН2СН2СН2ОН с нитрильным комплексом платиныН трясР1СЕ1СЫ
Выделение гидроксифункционализованных амидинов . ЫНСЕ1ЫНпОН из комплексов транс
Р1СШЕ1ГОН
Превращение гидроксифункционализованных .
амидинов в Д2оксазолины
VII. Экспериментальная часть .
Выводы .
Благодарности .
Литература


Тройная связь нитрила, координированного к иону металла, проявляет диполярофильность и может участвовать в реакции циклоприсоединения с такими диполями как нитроны, нитрилоксиды с образованием гетероциклов Схема 1. Схема 1. Реакции нуклеофильного присоединения с образованием СО, СЫ, СС, СБ связей. Торцевая координация нитрила к металлуакцептору электронов приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода внутрисферной молекулы нитрила и увеличению реакционной способности лиганда ИСК в реакциях нуклеофильного присоединения Схема . Одним из направлений работы группы проф. В. . Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к иону платины1У, в реакциях нуклеофильного присоединения 1. Координация к иону платины1У обепечивает сильную активацию нитрила по отношению к реакциям присоединения даже слабых нуклеофилов. Недавно была изучена реакция взаимодействия нитрильных комплексов платины1У Р1СКСЫ2 с такими потенциально амбидентатными нуклеофильными реагентами как оксимы. Установлено, что координированные нитрилы в мягких условиях реагируют с оксимами с образованием устойчивых комплексов платины1У с иминоацильными лигандами, выделенных с количественным выходом Схема
Схема
Схема 1. Кроме того, было показано, что даже такие традиционные хелатные реагенты как салицилальдоксим и вицинальные диоксимы реагируют с биснитрильными комплексами платины1У с образованием продуктов присоединения 3. Были также изучены реакции биснитрильных комплексов платины1У с такими потенциально амбидентатными нуклеофилами как Ызамещенные гидроксиламины, и полученные результаты свидетельствуют о протекании реакции присоединения селективно по атому кислорода 4. Было обнаружено, что амины вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к координированным нитрилам в мягких условиях и с количественными выходами с образованием амидиновых комплексов. В то время как свободные нитрилы реагируют с аминами только при наличии у нитрила сильной электронакцепторной группы, например ССЬ. Таким образом, металлпромотируемая реакция между нитрилами и аминами открывает новый путь к получению амидинов. Выявить тип реакционной способности дионмоноксимов по отношению к нитрильным комплексам платиныП и платины1У. Выявить общие черты и специфику реакций нуклеофильного присоединения альдоксимов и кетоксимов к нитрильным комплексам платины. Изучить возможность проведения реакции присоединения сульфимидов различного типа к органонитрильным комплексам платины и выяснить может ли данная реакция представлять собой общий метод получения координированых и свободных гстеродиазадиснов. Изучить металлпромотируемую реакцию присоединения эфиров аминокислот к нитрильным комплексам платины1У с целью получения соединений платины с функционализованными амидинами. Исследовать региоселективность реакции присоединения аминоспиртов к нитрилам, координированным к иону платины, и найти подходы к выяснению механизма металлкатализируемого превращения нитрилов и аминоспиртов в Д2оксазолины. Глава II. Часть . В координационной химии известно довольно много примеров нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам 1. О реакции оксима с нитрилом в присутствии иона металла, приводящей к образованию стабильного продукта присоединения, впервые сообщил Натиле в тезисах доклада 5, где сообщалось, что был получен и охарактеризован комплекс РдСШНСРИОЫСМеВи1 как один из продуктов реакции бензонитрильного комплекса палладия Рс1СРЬСЫ2 с оксимом НСЖСМеВи1. В дальнейшем эта реакция была изучена на ионах платиныИ 6, платины1У , 7, рения1У 8, родияШ 9 и никеляН . Во всех работах отмечается, что реакция между оксимами и координированными нитрилами протекает в мягких условиях и приводит в большинстве случаев к образованию иминоацильных комплексов Схема . Схема . Было обнаружено, что даже такие сильные хелатные агенты как вицинальные диоксимы Н0ЫСЯСК вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к нитрилам, координированным к иону платины1У вместо образования хелатных комплексов 3.