Влияние примесей кислорода, углерода и серы на оптические потери в стеклообразном As2 Se3

• Автор: Сметанин, Сергей Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 191 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Обзор литературных данных о свойствах и методах

получения сткол системы Авве

1.1. Общая характеристика стеклообразующей системы АэЭе

1.1.1. Область стеклообразования и диаграмма состояния

системы АБЭе .

1.1.2. Физикохимические свойства АБгЭез .

1.2. Свойства сткол системы АБЭе

1.2.1. Структура селенидномышьяковых сткол

1.2.2. Химические свойства .

1.2.3. Физикомеханические свойства

1.2.4. Тепловые и электрофизические свойства
1.2.5. Кристаллизационная способность
1.3. Методы получения высокочистых сткол системы АзЭе .
1.3.1. Синтез стэклообразующего соединения из мышьяка и селена .
1.3.2. Очистка сткол технического качества
1.4. Влияние примесей на оптическую прозрачность сткол
системы Азе .
1.4.1. Механизмы оптических потерь в халькогенидных стклах
1.4.2. Состав примесей в селенидномышьяковых стклах
1.4.3. Методы определения примесей .
1.4.4. Влияние селективно поглощающих примесей на спектр пропускания
и оптические потери сткол системы АБЭе
1.5. Перечень задач исследования
Глава 2. Определение коэффициента экстинкции примеси
кислорода в стекле Аэ5ез
2.1. Получение исходного стекла с низким содержанием
примесей
2.2. Методика получения образцов стекла с известной концентрацией кислорода .
2.3. Определение содержания кислорода в стекле АБгбез
2.4. ИКспектры образцов стекла АБгбезл содержащих
примесь кислорода .
2.5. Полосы селективного поглощения, обусловленные присутствием кислородсодержащих примесей в стекле АБгБез.и .
2.6. Влияние примесного кислорода на оптическую прозрачность стекла АБгЗез .
Глава 3. Определение коэффициента экстинкции серы
В стекле АБгЗвз
3.1. Методика получения сткол системы АБЭе
с добавками серы
3.2. Измерение спектральных характеристик образцов сульфоселенидных сткол
3.3. Полосы поглощения, связанные с присутствием серы
в стекле .
3.4. Влияние сверхстехиометрически введнной серы
на пропускание стеклообразного .
Глава 4. Влияние примеси углерода на оптическую
прозрачность стекла
4.1. Методика ввода примеси углерода в стекло
4.2. Образование гетерофазных включений в расплаве
в результате химического транспорта углерода
4.3. Влияние примеси углерода на ИКспектр пропускания стеклообразного
Глава 5. Обсуждение результатов
5.1. Влияние примеси кислорода на прозрачность селенидномышьякового стекла
5.1.1. Оценка погрешности определения содержания
кислорода в стекле
5.1.2. Расчт эффективного коэффициента Генри для
в паровой фазе над расплавом селенида мышьяка .
5.1.3. Формы нахождения кислорода в стекле
5.1.4. Оценка содержания примеси кислорода в высокочистых селенидномышьяковых стклах для волоконной оптики .
5.2. Оптические потери, связанные с присутствием углерода
в стеклообразном АэгЭез .
5.2.1. Оценка вклада рассеяния и поглощения на углеродных частицах
в суммарные оптические потери .
5.2.2. Формы присутствия примеси углерода 8 стекле
5.2.3. Оценка допустимого содержания примеси углерода в стеклообразном селениде мышьяка
и световодах на его основе
5.3. Добавки серы в селенидных стклах
5.3.1. Влияние серы на смещение границ области пропускания селенидномышьякового стекла .
5.3.2. Многофононное поглощение сткол системы
5.3.3. Оптические потери, связанные с присутствием серы
в селенидномышьяковых стклах
5.3.4. Сульфоселенидные сткла как материал доя волоконной оптики среднего ИКдиапазона
5.4. Обобщнные сведения о влиянии примесей кислорода, углерода и серы на прозрачность
селенидномышьяковых сткол .
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В работе было выдвинуто предположение о том, что в системе при высоком содержании мышьяка возникают кратные химические связи. Эта гипотеза впоследствии была развита, в результате чего подтвердилась обоснованность концепции превращения слоистой структуры стекла из григональных и квазитетраэдрических группировок в цепочечную структуру рис. Также предполагается, что присутствие гомосвязей и возможно не только в стклах нестехиометрического состава . Поскольку избыток энергии, выделяющийся при образовании связей , не очень большой

1 1 1 1 1 i

Рис. Типы структурных единиц в стклах системы Аэ Эе а тригональные 3. Аззвем в цепочечные
2 1. Джмоль 3 кДжмоль 7 кДжмоль , нельзя исключать, что связывание в стклах системы в определнной степени носит случайный характер . Расчт концентрации гомосвязей на основе величины энергии Гиббса структурного разупорядочения и температуры стеклования показывает, что в стекле АэгЭез содержится 2 см 3 связей и столько же связей , что в сумме составляет около 1 от общего числа связей. Экспериментально установлено, что это значение воспроизводится для различных образцов стекла и не подвержено влиянию термической предыстории, в отличие, например, от стеклообразного . Рис. Модель структуры стеклообразного Аввз конфигурация атомов внутри слоя Г1 2,4 А, п 3,5 А, гз 3,7 А, и 4,0 А, г5 4,5 к, Гб 5,5 А, г 6,0 к, а 0, , у 7, усредннные значения межатомных расстояний и углов между связями по данным работы . Сткла системы обладают высокой химической стойкостью они не реагируют с водой и растворами кислотнеокислителей, не изменяются при хранении на воздухе, при обычных условиях заметно не растворяются в Н2О2, I2, разбавленных и 3, других реагентах . О2 1. Поэтому во избежание загрязнения его синтез проводят только в вакуумированных ампулах . Н 2 0 1. В щелочных растворах они заметно растворяются при концентрации 0,5 н и выше, проявляя несколько меньшую реакционную способность, чем сульфидномышьяковые сткла . При взаимодействии с протекает реакция образования комплексных анионов и , которые затем гидратируются и растворяются
На стойкость сткол системы по отношению к щелочам существенное влияние оказывает изменение их внутренней структуры . С увеличением содержания мышьяка скорость растворения сткол системы в растворах щелочей понижается. Избыток гомосвязей в стекле способствует усилению связанности на уровне ближнего порядка за счт укрупнения структурных единиц, тогда как связи разрыхляют структуру стекла. Поэтому увеличение содержания мышьяка по сравнению со стехиометрическим составом снижает растворимость в щелочных растворах, а рост концентрации селена повышает скорость растворения стекла. Растворение стеклообразного АБгБез в органических растворителях аминного ряда проходит через стадию набухания, что, по мнению авторов работы , служит иллюстрацией полимерного строения этого стекла. Физикомеханические свойства стеклообразных селенидов мышьяка плотность, микротврдость, вязкость, упругие постоянные, определяются, главным образом, соотношением между компонентами в стекле. Как правило, влияние на эти свойства степени чистоты исходных веществ, используемых для получения сткол, невелико. Поэтому, в частности, значения плотности и микротврдости, определнные авторами работы табл. Плотность и микротврдость для образцов стекла данного состава могут отклоняться от величин, приведнных в табл. Почти в таких же пределах они могут меняться в зависимости от времени, прошедшего с момента получения стекла. Причина этого явления релаксационные процессы во внутренней структуре, обусловленные относительно невысокой температурой стеклования селенидов мышьяка . Как видно из табл. Это свидетельствует о том, что Аэ2ез является индивидуальным соединением с наиболее упорядоченной структурой. Меньшая плотность и микротврдость других стеклообразующих составов следствие более высокого содержания в них гомосвязей, которые менее прочны, чем связи . Кроме того, при содержании свыше ат. АэгЭедя, нарушающих пространственную непрерывность структуры и, тем самым, понижающих микротврдость стекла .