Получение монокристаллов и кристаллохимическое исследование фосфорноватистой кислоты и ряда ее неорганических солей

• Автор: Куратьева, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ГЛАВА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фосфорноватистая кислота

1.1.1. Способы получения Н3Р.

1.1.2. Физические свойства фосфорноватистой кислоты

1.2. Лабораторные способы синтеза гипофосфитов различных металлов

1.2.1. Гипофосфиты одновалентных металлов и аммония

1.2.1. Г ипофосфиты двухвалентных металлов

1.2.3. Г ипофосфиты трехвалентных металлов

1.2.4. Смешанные соли фосфорноватистой кислоты

1.2.5. Изучение процесса синтеза растворов гипофосфитов.

1.3. Свойства гипофосфитов
1.3.1. ИКспектроскопическое исследование фосфорноватистой кислоты и ее солей
1.4. Г ипофосфитанион
1.4.1. Структурные особенности гипофосфитиона
1.4.2. Свойства гипофосфитиона.
1.4.3. Процессы обмена в гипофосфитах.
1.4.4. Исследование кинетики некоторых реакций гипофосфитиона
1.5. Кристаллохимическое описание структур гидратированных солей
фосфорноватистой кислоты
1.5.1. Структуры МН2Р26Н, где М М Со, М.
1.5.2. Структуры МНН2Р2, М Мп, Ъх
1.5.3. Сгрукгуры МНН2Рз, М Ьа, Ей.
1.5.4. Структуры гипофосфитхлоридов моноаква Со, 1, и
1.5.5. Структуры гипофосфитов моноакваванадила и моноаквауранила
1.6. Кристаллохимическое описание структур кислот фосфора.
1.6.1. Кристаллическая структура фосфорной кислоты
1.6.2. Кристаллическая структура полугидрата фосфорной кислоты
1.6.3. Кристаллическая структура дигидрата фосфорноватой кислоты
1.6.4. Кристаллическая структура фосфористой кислоты
1.7. Общие выводы из обзора литературы
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.2. Синтез исследуемых соединений
2.2.1. Фосфорноватистая кислота I.
2.2.2. Гипофосфит гексааквамагнияН II.
2.2.3 Гипофосфиты гексааквакомплексов кобальта, никеля III, IV.
2.2.4 Гипофосфит гексааквакобальтаНникеляН 11 V
2.2.5. Твердые растворы гипофосфитов гексааквакобальтаП и
гексаакваниксляП
2.2.6. Г ипофосфит медиН VI.
2.2.7. Г ипофосфит кобальтаН VII
2.2.8. Г ипофосфит моноаквамагнияН VIII.
2.2.9. Г ипофосфит желсзаШ IX.
2.2 Г ипофосфит алюминияШ X
2.2 Г ипофосфит галлия III XI
2.2 Гипофосфит индия III XII.
2.2 Гипофосфит таллия I XIII.
2.3 ИКспектроскопическое исследование.
2.4 Дифракционное исследование монокристаллов
2.4.1 Принцип дифракционного исследования монокристаллов.
2.4.2 Отбор кристаллов для монокристального реигеноструктурного анализа
2.4.3 Детали дифракционных экспериментов на монокристаллах соединений
1 фосфорноватистой кислоты и процесса расшифровки
2.5 Дифракционное исследование поликристаллических образцов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез исследуемых соединений
3.1.1 Фосфорноватистая кислота Н3РО2 I.
3.1.2 Гилофосфиты гексаакваметаллов МЬОКЬЬРОгЬ М М, II
М Со, III М 1, IV.
3.1.3 Гипофосфит медиН СиНгР2 VI.
3.1.6 Гипофосфит железаШ ГеН2Рз1Х
3.1.6 Г ипофосфит алюминия А1Н2РОгз X
3.1.7 Гиггофосфит индия пУЮгЬXII.
3.2. Кристаллические структуры исследованных соединений
3.2.1 Кристаллическая структура фосфориоватистой кислоты
3.2.2 Кристаллические структуры гипофосфитов гексаакваметаллов
3.2.3 Кристаллическая структура гипофосфита медиИ
3.2.4 Кристаллическая структура гипофосфита кобальта И.
3.2.5 Кристаллическая структура гипофосфита моиоаквамагия
3.2.6 Кристаллические структуры гипофосфита железа и индия.
3.2.7 Кристаллические структуры гипофосфитов алюминия и галлия.
3.2.8 Кристаллическая структура гипофосфита таллия1..
3.3. Анализ упаковок.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Эта кислота хорошо растворима в воде, этаноле и диэтиловом эфире. В основном, соли фосфорноватистой кислоты были получены простым смешением оксидов, гидроксидов или сульфатов соответствующих металлов с фосфорноватистой кислотой . Получен и детально изучен гипофосфит таллия 9. ТН готовится встряхиванием тонких пластинок металлического таллия с ым избытком воды и одновременным продуванием кислорода через смесь. Затем образовавшуюся смесь отфильтровывают и насыщают углекислым газом после частичного испарения и охлаждения ТСОз осаждается и может быть перекристаллизован из воды. Полученный раствор фильтруют и затем концентрируют, используя вакуум. К остатку раствора добавляют большой избыток ппропилового спирта или изопропилового спирта 3 л спирта на 0 мл насыщенного раствора соли, полученную смесь охлаждают в течение одной недели при 5С. Образовавшиеся белые иглоподобные кристаллы промывают свежим изопропиловым спиртом. После чего продукт высушивают в вакуумном эксикаторе. Ряд солей безводных гипофосфитов, таких как гипофосфиты аммония, лития, натрия и таллия, были получены реакцией обмена металла в гипофосфите бария и дальнейшей сушкой в пистолете Фишера над Р2О5 при температуре С . Во многих случаях, когда имеется возможность легкого восстановления металла, вместо образования соли идет реакция окислениявосстановления. Такие процессы, например, протекают при использовании меди и серебра. В случае получения гипофосфита меди, в работе для подавления окислительновосстановительного процесса предлагается использовать глицерин как наиболее подходящий для данной реакции комплексообразователь. Таким способом был получен безводный гипофосфит меди, что подтверждает химический анализ кристаллов, проведенный стандартным методом. Аналогичный способ получения гипофосфита меди приводится в статье , выполненной теми же авторами. В работе авторы исследовали влияние ультразвука на ионный обмен между сульфатом меди и гипофосфитом натрия в воде. И установили, что ультразвук с частотой кГц и мощностью 1. Втсм2 и более, существенно ускоряет ионный обмен и приводит к образованию гипофосфита меди, наличие которого доказано ИКспектроскопическими и рентгеновскими исследованиями. В работе описаны способы получения безводных 2пН2Р2, СоН2Р2, РеН2Р2, СиИ2Р2 и МКН2Р2. Первые два соединения получены кристаллизацией из водных растворов соответствующих солей. Р2О5. Гипофосфит олова 22 получают взаимодействием гипофосфита натрия с концентрированным раствором хлорида олова . Это соединение теряет воду при температуре выше 0 С, а при температуре выше 0 С оно разлагается с образованием фосфина. Температура плавления безводного гипофосфита олова составляет 5 С. Авторами работы представлены два способа получения безводного гипофосфита алюминия. Один из них сводится к нагреванию гидроксида алюминия или раствора соли алюминия с ной НэР при С в течение одного часа и медленному осаждению А1Н2Р3. Второй способ связан с нагреванием раствора соли алюминия с гипофосфитом натрия осаждение происходит еще медленнее, чем в первом случае. Полученный гипофосфит алюминия нерастворим в воде, гипофосфите натрия и фосфорноватистой кислоте, однако растворяется в растворе гидроксида натрия, разбавленной серной кислоте и разбавленной или концентрированной соляной кислоте. Гипофосфитион определяли титрованием гипофосфита алюминия, растворенного в серной кислоте перманганатом калия. Безводный гипофосфит индия 1пН2Рз получают взаимодействием г водного раствора I235, растворенного в 0 мл дистиллированной воды, с 8,5 г 2, растворенного в мл Н2Одисг. После чего полученное вещество отфильтровывают и высушивают в присутствии Р2С5. Результаты эксперимента подтверждаются данными элементного анализа, которые с большой точностью совпадают с теоретическими расчетами. Гипофосфиты скандия, иттрия и лантана 23 были получены взаимодействием гидроксидов первых двух металлов и 23 с фосфорноватистой кислотой. Методы синтеза гипофосфитов редкоземельных элементов ранее были описаны только в работе и заключаются в получении гипофосфитов из водных растворов.