Взаимодействие оксида MoO3 и пассивного молибдена с аммиачными растворами

• Автор: Петроченков, Виктор Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 242 с. : ил.

Глава 4.
Глава 5.
3.2. Экспериментальное изучение влияния различных параметров на кинетику растворения МоОз в аммиачных растворах.
3.3. Этапы анализа экспериментальных данных с использованием представлений кинетики растворения оксидов как формального гетерогенного процесса
3.4. Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения Ш от концентрации различных ионов, и температуры в растворе электролитов.
Исследование отдельных стадий процесса растворения оксида молибдена VI в растворах аммиака

4.1. Экспериментальное исследование кислотноосновных свойств оксида молибдена VI

4.2. Экспериментальное изучение влияния потенциала на электрохимические стадии процесса растворения Моделирование механизма растворения оксидов и гидроксидов молибдена VI в аммиачных растворах.

5.1. Стадии процесса растворения оксидов.

5.2. Выбор исходных значений Свободной энергии Гиббса образования оксидов молибдена, и его ионов для расчета величин окислительновостановительных потенциалов и констант кислотноосновных равновесий
5.3 Расчет растворимости, кислотноосновных равновесий и окислительновостановительных потенциалов с участием ионов Мо1У
5.4. Расчет равновесий и окислительновостановительных потенциалов с участием иона МоУ
5.5. Расчет констант кислотноосновных равновесий и окислительновостановительных потенциалов с участием иона МоУ
5.6. Построение диаграммы ЕрН с учетом областей существования оксидных форм молибдена и его ионов.
5.7. Моделирование механизма растворения оксида молибдена в аммиачных растворах методом ХоугенаВатсона
5.8. Применение кислотноосновной модели для описания процессов растворения оксидов молибдена.
5.9. Схема растворения оксидов молибдена.
5 Моделирование влияния потенциала на скорость раство 8 рения оксида молибдена.
Общие выводы.
Литература


Термодинамика окисных структур, образующихся в интервале составов между Мо и Мо, к сожалению, не изучена. Рис 1. Кристаллические структуры Рис. ЯеОз между плоскостями сдвига. Другие типы структур. В некоторых типах структур, например Мо7 и Мо, были найдены блоки в форме колец из трех, четырех, пяти или шести октаэдров. Следует отметить, что в этом случае металл координирован семью атомами кислорода, расположенными в вершинах пентагональной бипирамиды, которая соединена общими ребрами с пятью октаэдрами рис. Рис. Рис. Соединения МО и Vi8 подобные тетрагональным и гексагональным вольфрамовым бронзам, имеют туннельную структуру, но в них туннели остаются незанятыми атомами щелочного металла. В табл. Все эти соединения имеют определенный стехиометрический состав и упорядоченную структуру. В настоящее время получены и подробно исследованы многие представители различных гомологических рядов соединений, образование которых связано с тем или иным вариантом структурного сдвига, но механизм сдвига окончательно еще не выяснен. Недавно была предложена новая интересная интерпретация механизма сдвига. Рассмотрим ее на примере МО проекции структур которых на плоскость 1 представлены на рис. Рис. Основы прецизионного физикохимического метода для изучения образования полианионов разработаны Силленом и его сотрудниками в последние лет . В основе метода лежит измерение концентрации ионов водорода в растворе полианиона как функции количества добавленной кислоты или основания и общей концентрации ионов металла. При этом следует тщательно убедиться в том, что в каждом измеряемом растворе достигнуто действительное равновесие и коэффициенты активности постоянны обязательно используется фоновый электролит. Типичные экспериментальные данные для системы с изополимолибдатами приведены на рис. Величины р, д и константы образования Зрч рассчитываются в результате систематического анализа с использованием программ, базирующихся на методе наименьших квадратов . Часто для аналогичных расчетов используются данные спектрофотометрических измерений тех же растворов. Правильность полученных результатов описания равновесия может быть подтверждена статистическим анализом остатков и в конечном счете сравнением с результатами других экспериментальных методов. Этим методом исследованы растворы изополиванадата, ниобата, молибдата, вольфрамата и в последующие годы изучены трехкомпонентные гетерополи системы. При анализе этих систем появляется третья переменная, что значительно усложняет расчеты и требует дальнейшего накопления точных экспериментальных данных. По этой причине современные исследования всегда сочетают анализ равновесия методом рНметрии или спектрофотометрии с методами, позволяющими идентифицировать структуры анионов см. Более того, само собой разумеется, но не всегда принимается во внимание то обстоятельство, что путем анализа равновесия можно наилучшим образом идентифицировать только те частицы в растворе, которые образуются в изучаемых условиях растворитель, концентрации ЬГ, М, X, противоион, фоновый электролит и температура. Рис. Среднее число протонов связанных с Мо2 как функция кислотности и концентрации Мо В . Анионы изополимолибдатов VI с установленной структурой, выделенные из водных и неводных растворов, приведены в табл. Почти во всех случаях координацию атомов молибдена можно представить в виде искаженного октаэдра. Исключениями являются ионы Мо2Оп МоН и ало4, которые содержат один и более тетраэдров Мо, и Мо3б0Н2О,б8, имеющий два атома молибдена с координационным числом 7. Структуры изополимолибдатов, таким образом, заметно отличаются от структур поливонадатов, которые содержат разнообразные полиэдры V Это объясняется тем, что радиус VI больше, чем VV. Равновесия между МоО и полимолибдатами в водном растворе устанавливаются быстро. Точные измерения электродвижущей силы в почти нейтральных растворах молибдатов подтверждают присутствие мономеров и гептамеров в качестве главных растворимых форм молибдена в этом интервале . В табл. К, АН, . Табл. Дитетраэдрическая
1, 1, 1, 1. ЛЛ,ОиГ Л,. ОмГ ОгбОЯ2Г
1, 1. Г аМо4 м.