Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы хрома, кобальта и иридия

• Автор: Матасов, Виталий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 132 с. : ил

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Оксомостиковые карбоксилатные комплексы хрома(Ш)

1.1.1. Биядерные комплексы

1.1.2. Трехъядерные комплексы

1.1.3. Полиядерные комплексы

1.2. Оксомостиковые карбоксилатные комплексы кобальта(Ш)

1.2.1. Кристаллические структуры производных

“ацетата кобальта(Ш)”
1.2.2. Магнитные и спектральные свойства кислородмостиковых комплексов кобальта
1.3. Трехъядерные рз-оксокарбоксилатные комплексы иридия
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Карбоксилатные кислородмостиковые комплексы хрома(Ш)
2.1.1. Взаимодействие Сг03 с этанольно-карбоксилатными смесями..
2.1.2. Трехъядерные комплексы хрома с остовом [СЛ(рз-0)(р-02СК)б(Н20)з]+
2.1.3. Полимерные комплексы хрома с остовом {Сгш2(р-0)(р-02СК.)2 |2+}п
2.1.4. Сравнение трехъядерных и полиядерных р-оксокарбоксилатов хрома(Ш)
2.1.5. Взаимодействие трехъядерного рз-оксоацетата хрома(Ш)

с а-пиколином
2.1.6. Влияние электронакцепторных свойств радикала 12 мостиковой ШЗОСГ- группы на устойчивость трехъядерных Рз-оксокарбоксилатов хрома(Ш)

2.2. Карбоксилатные кислородмостиковые комплексы кобальта(Ш)
2.2.1. Взаимодействие [Сот3(р3-0)(р-ОСНз)(р-02ССН3)5(Ъ)з]+
(L= ру, (З-pic или y-pic) с трифторуксусной кислотой
2.2.2. Комплексы кубанового типа с остовом С04О
2.3. Карбоксилатные кислородмостиковые комплексы иридия
2.3.1. Синтез рз-оксокарбоксилатных комплексов иридия
2.3.2. Окислительно-восстановительные свойства Рз-оксокарбоксилатных комплексов иридия в водных растворах
2.3.3. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных Рз-оксокарбоксилатных комплексов иридия в ацетонитриле
3. Экспериментальная часть
3.1. Инструментальные методы исследования
3.2. Аналитические методы исследования
3.3. Методики проведения эксперимента
3.4. Синтез оксокарбоксилатных комплексов хрома(Ш)
3.5. Синтез оксокарбоксилатных комплексов кобальта(Ш)
3.6. Синтез оксокарбоксилатных комплексов иридия
Заключение
Выводы
Основные обозначения
Список литературы
Приложения

Введение
Исследование химических и физических свойств кислородмостиковых полиядерных карбоксилатных комплексов хрома, кобальта и иридия начало формироваться как самостоятельное направление в конце 60-х, начале 70-х годов. Развитие этого направления было стимулировано, прежде всего, теоретическим интересом к их химическим и физическим свойствам. Однако, только в 80-ых годах широкое практическое применение ряда этих комплексов в промышленности (особенно карбоксилатов кобальта в качестве катализаторов), в аналитической практике, в металлоорганической химии и в медицине выдвинуло такие проблемы как установление взаимосвязи между строением и основными химическими и спектральными свойствами этих карбоксилатов, возможностью их использования в качестве строительных блоков в химии супрамолекулярных соединений, устойчивостью металлсодержащего остова по отношению к реакциям изменения ядерности.
Следует особо отметить, что интерес к изучению связи между электронной структурой атома-комплексообразователя, спектральными и химическими свойствами однотипных координационных соединений всегда был значителен. В тоже время, этот интерес распространялся, главным образом, только на моноядерные соединения. Поэтому к настоящему времени в химии р-оксомостиковых полиядерных карбоксилатов d-элементов актуальна постановка комплекса исследований, которые отражали бы сходства и различия в химических свойствах соединений этого класса.
Цель настоящей работы заключалась в разработке методов синтеза и проведении сравнительных исследований химических свойств трехъядерных Рз-оксокарбоксилатов общей формулы [Мз(рз-0)(р-02СЯ)б(Ь)з]п+ [где М= Сг(Ш), Со(Ш), Ir(III); R = С(СН3)3, СН3, H, СН2С1, СС13, CF3; L = Н20, ру, (3-pic, y-pic, СН3ОН, PPh3] с наполовину и полностью заполненной t2g оболочкой [d3 для комплексов хрома(Ш) и d6 для комплексов кобальта(Ш) и ири-

Для данного спектра (рис.7) может быть сделано следующее отнесение пиков: [Сг30(02ССН3)4]+ 408; [Сг30(02ССНз)4(Н20)]+ 426; [Сг30(02ССН3)5]+ 467; [Сг30(02ССН3)5(Н20)]+ 485; [Сг30(О2ССН3)6]+ 526;
[Сг30(02ССН3)б(Н20)2]+ 562; [Сг30(02ССН3)6(Н20)3]+ 580. Для всех остальных синтезированных комплексов наблюдается аналогичная картина расщепления трехъядерного катиона.
Квантовохимические неэмпирические расчеты для анионов RCOO (где R = СН3, CF3) в рамках метода Хартри-Фока показывают, что при переходе от R = СН3 к R = CF3 происходит небольшое понижение электронной плотности на атомах кислорода [q(O) = —0.64 (R = СН3), q(O) = —0.57эВ (R = CF3)] и понижение энергии ВЗМО как о, так и л-донорного характера [Евзмо(Ост) = -4.99, Евзмо(СУ = -4.57 (R = СН3); ЕВЗмо(Оа) = -6.98, ЕВЗМо(ОД = -6.16 эВ (R = CF3)]. Из этого можно сделать вывод о понижении донорной способности аниона трифторуксусной кислоты. Однако энергия НСМО у R = CF3 заметно меньше [ЕНсмо(я*) = 9.02 эВ], чем у R = СН3 [Енсмо(я ) = 11.13 эВ]. Поэтому МО аниона трифторуксусной кислоты являются более выгодными для л-дативного взаимодействия ионов Сг(Ш) с CF3COO [79]. Из результатов расчетов следует, что влияние природы радикала R в p-RCOO у этих трехъядерных рз-оксокарбоксилатов с электронной конфигурацией хрома d' проявляется прежде всего в изменении зарядового состояния остовов Сг3(р3-0): для трифторацетата плотность заряда меньше, чем для ацетата. Этот вывод хорошо коррелирует с результатами РФЭС, показывающей, что энергия связи Сг2р у ацетатного комплекса [Сгш3(р3-0)(р-02ССН3)б(Н20)3]02ССН3 (Есвязи = 577,3 эВ) на 1,4 эВ меньше, чем у трифторацетатного [Crni3(iu3-0)(a-02CCF3)6(H20)3]02CCF3 (Есвязи = 578,7 эВ).
Таким образом, совокупность данных, полученных различными методами, показывает, что при взаимодействии Сг03 с этанольно-карбоксилатными смесями образуются трехъядерные соединения общей