Промотируемые ионом металла реакции присоединения к координированным нитрилам

• Автор: Бокач, Надежда Арсеньевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 146 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава
Глава
Глава
ВВЕДЕНИЕ

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОКСИМОВ К МеСЫ В КОМПЛЕКСЕ Р1СМеСМе0

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОКСИМОВ К Е1СИ В КОМПЛЕКСЕ АНИОННОГО ТИПА 1РЬ3РСН2РЬР1СЕ1СИ

Реакция комплекса РИзРС РН Р1СЕ1СК с кетоксимами

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОКСИМОВ К АЦЕТОНИТРИЛЬНЫМ ЛИГАНДАМ В КОМПЛЕКСЕ ц ис ЯеС МеСЫ 2

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ К КООРДИНИРОВАННЫМ НИТРИЛАМ В КОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ1У.

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСА Р1СЕ1СЫ2 С ФОРМАМИДАМИ И АЦЕТАМИДОМ

Реакции комплекса 7асР1СЕ1СК2 с формамидами
Реакция комплекса трдисР1СЕ1СМ2 с ацетамидом
ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ1У ИЛИДОМ ФОСФОРА РЬзРСНСМе В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Механизм восстанавливающего действия илида фосфора
Восстановление анионных иминокомплексов платины1У
5


Восстановление комплекса
ИСЦМеОЫНСМеЖСМе2 и других соединений илатины1У
Реакция замещения с участием илида
Р3РСНСМе
Глава 7 РЕАКЦИЯ 2 3 ЦИКЛОПРИСОЕДИЕИЯ
НИТРИЛОКСИДОВ К КООРДИНИРОВАНЫМ НИТРИЛАМ
Глава 8 ЭКСГОЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы исследования
Препаративная часть
Препаративные исследования и характеризация
полученных соединений
Экспериментальная часть к Г лаве 1.
Экспериментальная часть к Г лаве 2.
Экспериментальная часть к Г лаве 3
Экспериментальная часть к Г лаве 4.
Экспериментальная часть к Г лаве 5
Экспериментальная часть к Г лаве 6.
Экспериментальная часть к Г лаве 7.
ЛИТЕРАТУРА


Было показано, что координированные к платинеУ оксадиазолины могут быть легко выделены в свободном состоянии при действии на комплексы платины пиридином. Схема 4. Изучить реакцию нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам, координированным к платинеУ, на примере нейтральных и анионных комплексов платины1У содержащих один органонитрильный лиганд. Определить факторы, влияющие на протекание реакции, и, в частности, выяснить роль общего отрицательного заряда комплекса на протекание реакции присоединения оксимов. Распространить промотируемую ионом платины1У реакцию нитрилов с оксимами на органонитрильные комплексы других металлов в относительно высоких степенях окисления, например ИеС4МеСМ2. Синтезировать ряд генетически связанных комплексов платиныИ и платины1У с иминоацилированными лигандами, которые принципиально могут обладать биологической активностью. Найти способ восстановления комплексов платины1У в неводных растворителях до соответствующих соединений платиныН с сохранением геометрической конфигурации исходного комплекса. Распространить реакцию 2 3 циклоприсоединения к координированным нитрилам с нитронов 1,3диполи аллильного типа на 1,3диполярные соединения другого пропарги лал лен ильного типа, в частности на нитрилоксиды ЯСЫ0. Глава 1. Недавно были исследованы реакции кетоксимов и альдоксимов с оргаионитрилами, координированными к иону плагины1У 2. Было найдено, что при взаимодействии комплекса трдСЯС ЯМе, СН2РЬ, РЬ с простыми оксимами НОСЯЯ2 Я1 Б2 Ме ЯЯ2 С4Н8, Я1 Я2 С5Н, ЯЯ2 НРЬ с хорошим выходом образуются стабильные комплексы трансР1СКНСЯОЫСЯ,Я22 схема 5 2. Реакция иминоацилирования промотируется именно ионом металла, вызывающего электрофильную активацию атома углерода координированной молекулы органонитрила, поскольку такая реакция не идет со свободными нитрилами даже в более жестких условиях. Схема 5. Было также обнаружено 2, что традиционный хелатный реагент салицилальдоксим Я1 Я2 НС6Н4ОНс присоединяется оксимной ОНфуппой к координированному нитрилу, а не вступает в реакцию замещения. Кроме того, немного более поздними исследованиями было обнаружено, что даже такие классические потенциально бидентатные лиганды как вицинальные диоксимы диметилглиоксим, циклогексанон, циклогептанон и циклооктанондиоксимы вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с образованием металлсодержащих лигандов нового типа 6. С целью выявления особенностей протекания реакции иминоацилирования реакция нуклеофильного присоединения оксимов была распространена нами на комплексы платины1У, содержащие одну координированную молекулу нитрила и одну молекулу Бкоординированного диметилсульфоксида. СЦМеСЩМезБО с оксимами НОЫСМе2, НСС4Н8, НОЫСС5Н0, НОЫСНРЬ и НОЫСНС6Н4ОН Рис. Рис. Кетоксимы и альдоксимы, использованные для реакции с Р1СМсСЫМе2БО. Реакция приводила к образованию иминоацильных комплексов Р1СКНСК0ЫСК1К2Ме20, выделенных в твердую фазу с хорошим выходом схема 6. С
С
I
Схема 6. Выделенные соединения были охарактеризованы элементным анализом, методами РАВмассспектрометрии, ИК и ЯМР спектроскопии. Экспериментально полученные значения т2 и вид спектрального распределения в И АВмассспектрах совпадают с теоретически рассчитанными. Наиболее типичной является фрагментация с отщеплением атомов хлора и водорода. Гак в РАВмассспектрс соединения Р1СКНСМеОЫСС5Н1оМе0 присутствуют пики с тг 3 МС1, 8 М 2С1, 3 М ЗС1 рис. В НК спектрах присутствуют полосы, соответствующие валентным колебаниям Р1Н, СН, двух различных СМ групп и Б0 группы Бкоординированного диметилсульфоксида. Например, для соединения Р1СКНСМеОЫСС5НМеО в спектре присутствуют полосы ср уЫН, сл, ср и ср ЦСН, с и оч. СР1, с уБ0 рис. Рис. РА В4массспектр соединения Р1СННСМе0ЫСС5НюМе0. Рис. ИКспектр соединения РС4КНСМеСС5Н,оМе01. Данные ТСХ и . ЯМРспектроскопии в совокупности свидетельствуют о том, что выделенный продукт состоит из смеси цис и трансизомеров в случаях присоединения ацетоксима, циклопентанон и циклогексаноноксимов. В ПМР спектрах соединений удалось выявить сигналы групп как для цис8.