Взаимодействие кластера H2Os3(CO)10 с диацетиленовыми лигандами и реакционная способность образующихся продуктов

• Автор: Боровитов, Максим Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава I. Обзор литературы

Некоторые аспекты химии кластера НгОэзССО ю Реакции Н2О5зСО с нуклеофильными лигандами.

1.2. Металлокарбеновые комплексы переходных металлов.

1.2.1. Карбсновые комплексы Фишера.

1.2.2. Методы получения металлбкарбенов Фишера.

1.2.3. Химические свойства карбенов Фишера

1.2.3.1. Реакции, не затрагивающие связь СМ

1.2.3.2. Реакции, приводящие к разрыву связи МС

1.2.1. Алкилидены Металлокарбены Шрока

1.2.2. Методы синтеза алкилидснов
1.2.3. Реакционная способность карбенов Шрока Глава 2. Экспериментальная часть
Общие комментарии ,
Приборы, Используемые растворители и реагенты
2.2. Синтез лигандов
2.3. Взаимодействие диацетиленовых лигандов с кластером
2.4. Химические свойства координированных кластеров осмия Глава 3. Обсуждение результатов
Исследование влияния природы и расположения функциональной 3.1. группы по отношению к диацетиленовой системе, на возможность
образования циклических продуктов и на размер образующегося цикла
3.1.1. Реакции зС0ю с дииновыми диолами 1а и 1в
Реакции НзС0ю с дииновьтм йкетоном 1г
и третичным амином 1д
, Реакции Н5зС0ю с длинами, содержащими удаленную
нуклеофильную функциональную группу 1ек
Исследование механизма взаимодействия кластера с диацетиленовым лигандом, региоселективность и стереоселективность реакции
3.2.1. Исследование механизма
3.2.2. Региоселсктивность
3.2.3., Стереоселективностъ
3.3. Реакционная способность г1гкоординированных кластеров осмия Выводы Ю
Список литературы


Исследование влияния природы и расположения функциональной группы по отношению к диацетиленовой системе в лиганде на возможность образования циклических продуктов и размер образующегося цикла в реакции с кластером Н2ОззСОо. Исследование механизма взаимодействия кластера Н2ОззСОю с диацетиленовым лигандом, региоселективность и стереоселективность
реакции. Реакционная способность ц1ц1 координированных кластеров осмия, содержащих гетероциклический лиганд. Глава 1. Кластер НззС0ю является координационно и электронноненасыщенным. СО в мягких условиях, в отличие от кластера 0зС02 который реагирует с нуклеофильными частицами при повышенных температурах с отщеплением двух молекул СО. В качестве нуклеофила могут выступать фосфорорганичсские лиганды, нитрилы, олефины, ацетилены, диацетилены. Взаимодействие терминальных олефинов с кластером НзС0ю приводит к изомеризации в более термодинамически устойчивые дизамещенные внутренние алкены. СО0СО,
. НОV СО. Структурные данные, полученные для комплексов ав , показывают, что кластерное ядро 0зС0ю обладает акцепторными свойствами. В образующихся комплексах происходит дополнительная координация двойной связи или даже образование еще одной сгсвязи ОэС как, например, в случае комплекса в. Для комплексов типа а может идти перенос второго гидрида с кластера на лиганд, с отщеплением олефина и координационноненасыщенной частицы ОззСОо. УУксск . Дальнейшее взаимодействие образующегося комплекса 0зС0ю Л г г тКССК может привести к димеризации и тримеризации ацетиленов 5. Возможные превращения представлены для дифенилацетилена. Конечным продуктом этого взаимодействия является образование замещенного бензола, в данном случае 1, 2, 3,4, 5, 6гсксафснилбензола
В отличие от моноацетилеиов исследованию взаимодействия диацетиленов с кластером НззСОю посвящено небольшое количество
В серии работ сотрудников химического факультета СПбГУ 6, 7 было показано, что диины, содержащие азот или кислород в аположении по отношению к диацетиленовой системе при реакции с дигидридным кластером осмия, НгСССОю, легко образуют соответствующие пятичленные гетероциклы. Обз ц. Цг12 способами 6, 7. ЙЙ ССН3гОН
ОС,
йНССНСгй
0С0,
ИгЦ
УТЯ ,
1. Рис. Схема превращения диацетиленовых лигандов в координационной сфере кластера НгОзСОо . Предполагается, что первой стадией для всех взаимодействий является . Н8зС0ю4. В случае симметричных бифункциональных диацетиленов гекса2,4
диин1,6диола и Ы1,Ы дифенилгекса2,4диин 1,6диамина происходит циклизация с элиминированием молекулы воды или анилина, приводящая к продуктам координации, НОззССО 7ХС4Н2СН X ИРИ или О 6, 7. Для несимметричных монофункцианализированных диацетиленов 5фенилпента2,4диин1ола, ЫфенилЫ5фенилпента2,4дииниламина и КбензилЫ5фенилпента2,4д1ганиламина взаимодействие с кластером приводит к продукт . При взаимодействии 2,7диметилокта3,5диин2,7диола с осмиевым кластером продукт циклизации не образуется. Х0. ОэС. Для понимания природы двойной связи и реакционной способности металлорганических соединений, содержащих связи металлуглерод, была изучена литература, касающаяся данного типа соединений. Металлокарбены одни из наиболее изученных металлоорганических соединений. Э. О. Фишера, вместе с А. На самом деле первый металлокарбеновый комплекс синтезировал Р. В последствии Касей исправил ее в году , но вся слава первооткрывателя досталась Э. О. Фишеру и А. Прошло около лет с момента получения Фишером первого карбонового комплекса, и это направление в химии все более и более интенсивно развивается. Все металлокарбеновые комплексы переходных металлов можно разделить на два больших класса металлокарбены Фишера и Шрока. К этому классу относятся комплексы, в которых двойная связь СМ поляризована таким образом, что на атоме углерода положительный заряд, а на металле отрицательный. Если проводить параллель с органической химией, то аналоги данного типа карбенов соединения, содержащие карбонильную группу. Комплексы этого типа называют по фамилии первооткрывателя, металлокарбеновыми комплексами Фишеровского типа.