Моделирование механизма влияния комплексонов (ЭДТА, ОЭДФ, ДТПА) при различных рН на кинетику растворения оксида меди (II)

• Автор: Плахотная, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 245 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава. Литературный обзор.

1.1. Физикохимические свойства оксида СиО. Диаграмма

состояния медькислород.

1.2.Кислотноосновные свойства оксидов.

1.3. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов

1.4. Анализ формы кинетических кривых.

1.5. Электрохимические свойства оксидов.

1.6. Электроннопротонная теория механизма растворения

оксидов металлов в водных растворах, содержащих анионы и комплексоны.

1.7.Факторы, влияющие на скорость растворения оксидов
металлов в водных растворах комплексонов и других
комплексообразующих агентов.
1.8.Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров.
1.9. Результаты экспериментального изучения особенностей
кинетических закономерностей растворения оксида меди с
позиций формальной гетерогенной кинетики.
Глава 2. Объекты и методы исследования кинетики растворения,
кислотноосновных свойств, адсорбции и электрохимического
поведения оксида меди II.
2.1. Объекты и методы исследования меди и ее оксида.
2.2. Методы исследования кинетики взаимодействия оксида меди в кислых и аммиачных растворах с добавками комплексонов.
2.3. Аналитические методы определения концентрации ионов меди1 и II в растворах электролитов.
2.4. Экспериментальные методы потенциометрического
титрования.
2.5. Методика адсорбционных измерений.
2.6. Методика проведения электрохимических исследований
2.7. Методы статистического анализа экспериментальных
данных и вывод математических закономерностей.
Глава 3. Результаты экспериментального исследования влияния добавок
комплексонов на кинетику и механизм растворения оксида меди II в кислых и аммиачных средах
3.1. Выбор методов экспериментального изучения влияния добавок комплексонов на кинетику растворения СиО в кислых и аммиачных средах
3.2. Результаты экспериментального изучения влияния различных параметров концентрации аммиака и комплексонов, , температуры на кинетику растворения СиО в растворах серной кислоты.
3.3. Этапы анализа экспериментальных кинетических кривых с использованием представлений формальной гетерогенной Ю2 кинетики
3.4. Определение аналитического вида кинетического
уравнения зависимости удельной скорости растворения У от
концентрации различных ионов, и температуры в растворе электролитов.
Глава 4. Исследование отдельных стадий процесса адсорбции ионов
водорода, меди II и ЭДТА растворения оксида меди II в
растворах электролитов с добавками комплексонов
4.1. Экспериментальное исследование кислотноосновных 0 свойств оксида меди II
4.2. Влияние внешней поляризации на электрохимические 6 процессы растворения оксидномедных фаз.
4.3. Изучение адсорбционных закономерностей ионов меди и
ЭДТА на оксиде меди II при различных значениях .
Глава 5. Моделирование процессов растворения оксида медиН в растворах электролитов поиск механизмов растворения.
5.1. Моделирование зависимости удельной скорости
растворения оксида меди в серной кислоте от метод стационарных концентраций промежуточных частиц.
5.2. Результаты моделирования кинетических кривых. Влияние и температуры на скорость растворения СиО в серной кислоте контрольные кривые метод ХоугенаВатсона.
5.3 Результаты моделирования процесса растворения СиО в аммиачных растворах метод ХоугенаВатсона. 5.4. Результаты моделирования процесса растворения СиО в
серной кислоте в присутствии добавок комплексонов ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ метод стационарных концентраций.
5.5. Моделирование влияния комплексообразования на механизм растворения оксида меднП в растворах ЭДТА и аммиака.
Общие выводы.
Литература


В качестве сравнения функция кислотности функция Гаммета мера силы кислоты Но, принимаемая для 0 серной кислоты, равна, ,. Особенность кислотноосновных центров оксидов состоит в том, что они проявляют их только при высоких температурах Т 0С. Например, гидратация этилена протекает очень интенсивно на катализаторе ТО. О при Т0С. В этом случае максимальная кислотность катализатора достигает Но4. Большим достижением явилась замена жидкофазной реакции апкилирования в серной кислоте на газофазную реакцию с применением катализатора АБОзБО 8 и Безп0 4. Это позволило резко увеличить селективность и скорость процесса. В современной литературе предложено несколько теорий растворения оксидов металлов, которые рассмотрены в довольно большом количестве статей . Теория Нернста . До сих пор в литературе для расчета удельной скорости растворения твердых веществ солей, оксидов и др. Нернстом и Нойенсом. Согласно этой теории диффузия ионов на границе раздела фаз оксидэлектролит является лимитирующей стадией при растворении твердого тела. С,,. Су ,. Снас концентрация ионов при насыщении раствора, концентрация ионов в объеме раствора, V объем раствора, 5 толщина двойного электрического слоя. Поскольку уравнение 1. Согласно уравнению 1. Однако предложенная теория не позволяет объяснить высокие опытные значения энергии активации растворения кДжмоль, которые в значительной степени превышают энергию активации процесса при диффузном механизме кДжмоль. На практике уравнения 1. Кабаи модифицировал уравнения 1. Уравнения 1. Рассмотрим имеющиеся формальные электрохимические теории растворения оксидов металлов. Растворение оксидов возможно в том случае, если концентрация ионов в электролите ниже концентрации насыщения. I ехрЛ7 I I у

7. М МхА 1. М1 и А катионы металла и анионы в твердой фазе соответственно, а и ионы в растворе. При растворении кристаллов в отсутствие внешнего потенциала плотности токов перехода Му и Л7 равна между собой но величине, имеют разные знаки и являются сопряженшлми. Для описания перехода ионов в раствор применимо уравнение Фольмера. КМгы
Киаж. ГА. Д, и Д коэффициенты переноса ионов через двойной электрический слой на границе оксидэлектролит. Теории растворении но Еникс Переход катионов из ионных кристаллов в раствор выражают анодным , а анионов катодными ,, токами. Растворение связано с процессами прихода ионов через прилежащий диффузионный слой толщиной д. Гг КТ ехргЕ КТ
ехр1 р,2пКТм схр Р. ГпКТо Л где перенапряжение, л н и . А ч1 чч
Из 1. ЧЛ0ЛЛ. При ЛД0. Из анализа уравнения 1. Лл и 0. Г 1. КА
Экспериментальное подтверждение справедливости этих соотношений пока отсутствует. Теория растворения оксидных фаз по Энгелю . Гельмгольца . С I. Учитывая приведенные выше допущения, уравнения 1. Мм ЯЛпС8ЛУгг4 1. Х, Г ехрехр 4МЬЫ 1. УЙГ 1. ЫфЩГ. Некоторые положения теории Энгеля вызывают ряд замечаний , , ,,. Энгель рассматривает оксиды как чисто ионные соединения, игнорируя влияние важных полупроводниковых свойств оксидов объемный заряд, электронная и дырочная проводимость. Потенциал ионизации, согласно Энгелю, приходится только на область объемного заряда скачок потенциала в слое Гельмгольца не учитывается. Ряд предпосылок, сделанных Энгелем, исключает даже незначительное отклонение от стехиометрии. Теории сопряженного перехода катионов и анионов теория Вермилиа , , , . Данная теория позволяет объяснить ряд особенностей процесса растворения оксидов металлов. Влияние потенциала , , , , , . М и О их концентрации в оксиде. ЕЕтах, тдгзначение потенциала, соответствующее максимуму скорости, тах максимальная скорость растворения. Согласно данной теории скорость растворения оксидов в зависимости от потенциала проходит через максимум ,, , , . Влияние комплексооиразования , , , , . Согласно теории Вермилиа ускорение растворения оксидов осуществляется за счет комплексообразования путем ускорения выхода катионов металла из узлов кристаллической решетки. При этом вначале происходит адсорбция лигандов, а затем их взаимодействие с поверхностными ионами металла и образование поверхности комплексов с последующим выходом последних в раствор
1.