Координационные соединения Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами бора B10H102-и B12H122-

• Автор: Дроздова, Варвара Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Строение к0бороводородных анионов

2 Координационные соединении меди1 е клозо

бороводородными анионами

1.2.1 Комплексы с анионом В0Ню в качестве лиганда

1.2.2 Комплексы с анионом В6Н в качестве лиганда

I 3 Координационные соединения серсбра1 с клозо

бороводородными анионами

1.3.1 Комплексы с анионом ВщНю в качестве лиганда
1.3.2 Комплексы с анионом ВН2 в качестве лиганда
1.3.2 Комплексы с анионом 6 в качестве лиганда
Заключение по литературному обзору
Методы исследования и анализа
Синтез и очис тка исходных веществ
и Получение комплексов мсди1 с кластерными анионами
бора ВюНю2 и ВпНи1.
П.3.1 Синтез комплексов Си2ВоНю, Си2ВюНо
.3.2 Синтез комплексов СаСиВдоНю, СаСиВюНю
П.З.З Синтез комплексов С2ВН, СигВрН
П.3.4 Синтез комплексов Са1СиВН, Са1СиВ2П2
Л 4 Получение комплексов серсбра1 с кластерными
анионами бора ВюНю2и ВН2.
.4.1 Синтез комплексов Л2ВоНю, 2
.4.2 Синтез комплексов Са1А ВюНю, ВюНю
П.4.3 Синтез КОМПЛеКСОВ 22Ы2, 2В2Н2
.4.4 Синтез комплексов Са1А ВНц, В2Н
II 5 Получение комплексов серебра1 с анионами ВюНю2,
ВН2 и трифенилфосфином
Синтез комплексов Си2РЬзР4В1оНю, РИзРБюНю,
.5.1
АРИзРБюНю.
Синтез КОМПЛеКСОВ Си2РЬзР4В,7Ы2, А2РЬзР4ВН2,
.5.2
Ае2Р1зР2В2Н2п
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
И1 1 Координационные соединении меди1 и серебра1 с
анионами ВюНю2 и i22
1.1.1 Комплексы меди1 и I с анионом ВюНю2
III. 1.1.1 Синтез комплексов I и I с анионом ВюНю2
Закономерности образования комплексов Си1 и I с
III. 1.1.2 ,
анионом ВюНю
III. 1.1.3 Строение комплексов I и I с анионом ВюНю2
1 комплексы состава М2В,оН0 и М2ВоНю
2 комплексы состава i и 0,0
III. 1.2 Комплексы меди1 и ссребра1 с анионом i2i
1.1.2.1 Синтез комплексов I и I с анионом В2Н
Закономерности образования комплексов I и I с
III. 1.2.2 ,
анионом ВюНю
III.1.2.
Ш.З
Ш.3.1 III.3.
Строение комплексов Си1 и Ай1 с анионом ВюНю2
1 комплексы состава М2ВюНю и М2ВюНю.
2 комплексы состава СаМВюНо и СаМВюНю
Механизмы образования координационных соединений меди1 и серебраГ с анионами В,0Ню2 и ВН
Координационные соединения меди1 и серебра1 с анионами ВюНю2, ВюНц В,2Н и трифенилфосфином
Координационная изомерия комплексов Си1 и , полученных из исходных анионов ВюНю2 и Б0Нц Комплексы Си1 и I с клодододекаборатным анионом
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Строение сют0бороводородных анионов. К полиэдрическим бороводородным анионам относятся двухзарядные анионы ВГ1Н2, где п изменяется от 6 до . Все они представляют собой замкнутые правильные многогранники полиэдры с треугольными гранями и количеством вершин, равным числу атомов бора в молекуле. При этом каждый остовный атом бора связан двухцентровой ковалентной связью с одним эоополиэдрическим атомом водорода. Идеализированные геометрии кластеров с числом атомов бора от 6 до представлены на рис. Изучению химической связи в кластерных анионах бора посвящено большое количество статей и обзоров, как в отечественной, так и в зарубежной литературе. Рассмотрение всех подходов к решению этой задачи выходит за рамки настоящей работы. Следует лишь отметить, что многие особенности химического поведения, а именно кинетическая стабильность, термическая устойчивость соединений, многообразие реакций замещения с сохранением борного остова, связаны в первую очередь с трехмерной ароматичностью анионов ВПНП2 1, , . Рис. Полиэдрические бороводородные анионы ВПНП2 п 6 в анионе В,оНю а апикальные атомы, остальные экваториальные е. Несмотря на широту исследований химии полиэдрических анионов бора работ, посвященных изучению координационной способности клозоборатов ВПНП2 п 6 , опубликовано очень немного. В настоящее время эта тема остается малоизученной, поскольку ранее слозобороводородные анионы в силу своей элсктронодифицитности нс рассматривались как ацидолиганды, способные участвовать в образовании координационных соединений. Исследования в области координационной химии этих анионов практически отсутствуют, а имеющиеся в литературе сведения в основном касаются описания отдельных комплексов, как правило, переходных металлов, в которых ю396ороводородныс анионы находятся во внешней сфере. Следует отметить, что кластерные анионы бора являются мягкими основаниями, поэтому неудивительно, что попытки получения внутрисферных комплексов с классическими металламикомплексообразова гелями УШБгруппы, которые являются жесткими кислотами, нс привели к получению желаемых результатов. Между тем, логичнее ожидать получения внутрисферных комплексных соединений при взаимодействии с мягкими кислотами, которыми и являются металлы 1Бгруппы. Дальнейшие исследования еще раз подтвердили теорию жестких и мягких кислот и оснований Пирсона. Кластерные анионы бора представляют собой новый необычный тип лигандов в координационной химии переходных и непереходных металлов. Специфичность анионов ВПНП2, выступающих в качестве лигандов, заключается в том, что они являются электронодефицитными соединениями в отличие от классических лигандов, которые выступают в реакциях комплексообразования в качестве доноров электронов. Упомянутые выше особенности строения этого класса соединений позволяют синтезировать комплексные соединения с различным типом связывания металлкластер бора прямая связь металлбор, связь с ребром полиэдра за счет образования трехцентровых двухэлектронных связей МНВ или МВВ с участием и без участия герминального атома водорода, г3связывание с гранью полиэдра и др. Это обусловливает участие кластерных анионов бора в формировании внутренней координационной сферы центрального атома металла, а при наличии других лигандов позволяют анионам участвовать в специфических межлигандных взаимодействиях. Авторами впервые был получен клозодскаборат меди1 состава СизВюНю. Это соединение было синтезировано при взаимодействии ацетата меди с К2ВюН в воде. Строение этого соединения установлено авторами с помощью метода РСА, однако в то время технический уровень науки не позволял определять положение атомов водорода в структуре рис. В кристалле атомы меди расположены вблизи центров противоположных граней полиэдра так, что вокруг одного аниона координировано четыре атома металла. Авторами было отмечено, что атомы меди в кристалле расположены над ребрами полиэдра рис. Рис. Структура комплекса Си2ВоНю а анион В0Н0 с контактами атом Си ребро аниона б проекция структуры вдоль оси а.