Квантовохимическое моделирование взаимодействий кетонов с ацетиленами в суперосновной среде KOH/DMSO

• Автор: Орел, Владимир Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Взаимодействие кетонов с ацетиленами в присутствии оснований
1.1. Реакция этинилирования кетонов ацетиленами
1.2. Механизм реакции этинилирования
1.3. Обратная реакция Фаворского
1.4. Механизм обратной реакции Фаворского
1.5. Реакция винилирования кетонов ацетиленами
Глава 2. Особенности квантовохимического исследования механизмов
РЕАКЦИЙ В СУПЕРОСНОВНЫХ СРЕДАХ
2.1. Влияние сольватационных эффектов. Учет растворителя
2.2. Модели каталитического центра. Учет суперосновности среды
2.3. Методы поиска глобальных минимумов на ППЭ
2.4. Методика расчета
Глава 3. Исследование методами квантовой химии механизмов реакций КЕТОНОВ с ацетиленами в суперосновной среде
3.1. Моделирование супероснования комплексами гидроксидов натрия и калия
3.1.1. Комплексы МОН'«ПМ80 (М = 1Ча, К, п= 1-к5): глобальные и локальные минимумы
3.1.2. Комплексы супероснования с молекулой воды: №0Н-4ВМ80Н20 и К0Н-5БМ80Н
3.2. Моделирование реакций винилирования и этинилирования ап кто на
ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ В ПЕНТАСОЛЬВАТНОМ ОКРУЖЕНИИ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ
(К0Н-5БМ80)
3.2.1. Этинилирование ацетона фенилацетиленом
3.2.2. Винилирование ацетона фенилацетиленом
3.2.3. £-стереоселективность реакции винилирования

3.2.4. Общий реакционный профиль этинилирования и винилирования ацетона фенилацетиленом
3.3 Исследование взаимодействий циклоалифатических кетонов и алкиларилкетонов с фенилацетиленом в присутствие КОН БМЗО
3.3.1. Винилирование 2-метилциклогексанона фенилацетиленом
3.3.2. Винилирование и этинилирование ацетофенона фенилацетиленом
Глава 4. Особенности моделирования суперосновных реакций в рамках
УПРОЩЕННЫХ МОДЕЛЕЙ (МОНОСОЛЬВАТНОЙ И АНИОННОЙ)
4.1. Анионная модель
4.2. МОНОСОЛЬВАТНАЯ МОДЕЛЬ
Заключение
Выводы
Список литературы

B3LYP

IEF PCM

ONIOM

Список СОКРАЩЕНИЙ
Dimethyl sulfoxide, Диметилсульфоксид, (CFl3)2SO Поверхность потенциальной энергии Transition state, переходное состояние
Intrinsic Reaction Coordinate - внутренняя координата реакции Самосогласованное поле
Density functional theory - метод функционала плотности Becke-Lee-Young-Parr - гибридный функционал Perdew-Burke-Emzerhof- функционал обобщённого градиентного приближения
Moeller-Plesset - теория возмущений Меллера-Плессе п-то порядка
Self-Consistent Reaction Field - самосогласованное реактивное поле
Polarizable Continuum Model - модель поляризуемого континуума
Integral Equation Formulation Polarizable Continuum Model -модель поляризуемого континуума в интегральной формулировке
Effective Fragment Potential - метод эффективных потенциалов фрагментов
Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics
Universal Force Field - универсальное силовое поле van der Waals Surface - поверхность Ван-дер-Ваальсовых перекрывающихся радиусов
United Atom Topological Model топологическая модель объединенных атомов

длинные межатомные расстояния, в результате чего процедура самосогласования (ССП) может сходиться очень медленно или вообще не сходиться. Вышеупомянутые проблемы удалось решить в модифицированном варианте Coalescence Kick [97]. В таком подходе сначала генерируется случайная структура, в которой затем проверяются расстояния между компонентами системы. Если в сгенерированной структуре межатомные расстояния оказываются слишком велики, то к ней применяется процедура «слияния» компонентов. При этом два компонента (атома или молекулы) системы считаются связанными, если расстояние между атомами удовлетворяет сумме их Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Для полученных структур далее выполняется процедура оптимизации. Следует подчеркнуть, что для адекватного результата в программе необходимо задавать поиск, как правило, более чем тысячи различных начальных геометрий (в зависимости от числа атомов в структуре), в настоящее время для такого огромного количества вычислений можно применять только низкоуровневые расчеты. Часто для этих целей используют полуэмпирические квантовохимические методы, либо методы молекулярной механики. Таким образом, из оптимизированных структур необходимо выбрать не только минимальную по энергии, но и те структуры, которые лежат в пределах некоторого разумного энергетического интервала от энергии глобального минимума, полученной на текущем уровне расчетов. Обычно этот энергетический интервал составляет около 10-20 ккал/моль. Для выбранных структур (обыкновенно их на порядок меньше, чем исходных) проводится дополнительная оптимизация в рамках надежного неэмпирического метода расчета. Метод Coalescence Kick отличается простотой и эффективностью, такой подход успешно использовался при изучении структуры и устойчивости различных конфигураций силабензолов [98], легированных золотом кластеров оксида бора [99], кластеров сульфида меди [100], гидридов бора [101] и др. В настоящей работе метод Coalescence Kick впервые применялся для исследования строения и термодинамической устойчивости элементарных компонентов суперосновной системы.