Роль оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов в генерации синглетного кислорода

• Автор: Урваев, Денис Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Основные методы получения и идентификации оксокластеров
1.2 Строение и классификация оксокомплексов МО2
1.3 Энергетика образования и диссоциации оксокомплексов М02
1.4 Механизм образования оксокомлексов М02
1.5 Возбужденные состояния оксокомплексов МО2
1.6 Комплексы металла с О2 в окружении лигандов. Диоксираны
1.7 Механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода
ГЛАВА 2. Теоретические методы исследования, используемые в данной работе
2.1 Краткий обзор современных квантовохимических методов компьютерного моделирования
2.3 Методы Хартри-Фока-Рутаана (RHF, ROHF, UHF)
2.3 Методы функционала плотности (DFT, TD-DFT)
2.4 Суперпозиционная ошибка базисного набора (BSSE)
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1 Теоретическое исследование диоксидов МО2, М = Зб-металлы, Se, Ga
3.2 Пероксо- и супероксокомплексы М(02), МОО
3.2.1 Оксокомплексы Sc02
3.2.2 Оксокомплексы ТЮ2
3.2.3 Оксокомплексы V02
3.2.4 Оксокомплексы СЮ2
3.2.5 Оксокомплексы Мп02
3.2.6 Оксокомплексы Fe02
3.2.7 Оксокомплексы С0О2
3.2.8 Оксокомплексы Ni02
3.2.9 Оксокомплексы Си02
3.2.10 Оксокомплексы Zn02
3.2.11 Оксокомплексы Ga02
3.2.12 Устойчивость трехатомных оксокомплексов
3.3 Столкновительные ван-дер-ваальсовы комплексы атомов 3d-металлов с молекулярным кислородом М-02
3.4 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксида
селена и его оксокомплексов
3.5 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксидов 3d-металлов, оксокомплексов и ван-дер-ваальсовых комплексов
3.6 Корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокомплексах
Заключение
Результаты и выводы
Список литературы
Используемые в тексте сокращения

Введение
Исследование космоса и космическая индустрия предполагают на современном этапе создание конструкций и покрытий из металлов и сплавов, способных сохранять свои свойства в разряженной атмосфере земли. При сверхвысоких скоростях и воздействии солнечной радиации или мощного лазерного излучения такие материалы, взаимодействуя с молекулами Ог, не должны инициировать генерацию синглетного кислорода, присутствие которого приводит к разрушению их структуры. Источником генерации 'Ог могут служить малоустойчивые оксокомплексы Зб-металлов [1], возникающие на поверхности конструкций, движущихся с космическими скоростями, или вследствие лазерной абляции. С другой стороны, в медицине требуется создание препаратов, способных генерировать при фотосенсибилизации или тепловом воздействии синглетный кислород, а также препаратов на основе селена, поскольку образование промежуточных фрагментов Бе-СЬ в активном центре глутатионпероксидазы, предположительно приводит к повышению активности фермента в системе антиоксидантной защиты живых организмов [2,
3]. Наноструктурированные пленки диоксида ванадия используются в устройствах оптической памяти, высокотемпературных датчиках, газовых сенсорах, модуляторах ИК-излучения [4-6]. Наноструктурированный диоксид титана применяется в самоочищающихся покрытиях.
Актуальность работы. До настоящего времени неизвестно, может ли фотоактивация диоксидов Бе, ва, Зб-металлов или их малоустойчивых оксокомплексов, а также кислородных ван-дер-ваальсовых комплексов приводить к генерации синглетного кислорода. Знания структуры, устойчивости оксокомплексов Зб-металлов и выявление их роли в генерации синглетного кислорода важно и в создании современных ротационных детонационных двигателей требующих максимально возможного увеличения доли детонационного горения с участием металла в объеме камеры сгорания.

Известно также, что оксокомплексы М-02 могут участвовать в появлении аэрозолей, способных генерировать синглетный кислород и выступать как антропогенный фактор в зарождении атмосферных катаклизм.
Подробное теоретические изучение структуры, устойчивости и спектральных характеристик оксокомплексов Бе, Оа и Зб-металлов, возникающих при элементарном акте взаимодействия 02 + М не проводилось. Многообразие молекулярных форм оксидов металлов, сложность их получения, идентификации и, как следствие недостаточность экспериментальных данных, ограничивают построение теорий, моделирующих взаимосвязь их состава, строения и свойств. Квантово-химические исследования позволят получить новые фундаментальные знания о физико-химических свойствах этих высокореакционных короткоживущих интермедиатов, экспериментальные исследования которых затруднены, и выявить их роль в генерации и дезактивации 02 (' АЁ). Результаты помогут рекомендовать выбор
оксокомплексов способных генерировать или дезактивировать синглетный кислород и понять как изменить и контролировать концентрацию 02 ('Дё) в различных процессах. Они могут быть востребованы в таких разделах науки как физика и химия верхней атмосферы, медицине, экологии, катализе, а так же при решении различного рода технических задач.
Цель диссертационной работы - Выявление структуры, устойчивости возбужденных состояний оксокомплексов 8е, ва и Зб-металлов и их участия в генерации синглетного кислорода. ?
Задачи исследования. Достижение цели включает в себя решение следующих задач:
1) рассчитать сечения ППЭ реакций 02 с атомами Бе, ва и Зс1-металлов и определить устойчивость оксокомплексов, а также возможность образования ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов;
2) рассчитать характеристики потенциальных барьеров изомеризации оксокомплексов при их трансформации в диоксиды и оценить времена жизни оксокомплексов с учетом туннельного эффекта;
Pÿ — одиочастичная матрица электронной плотности (матрица плотности первого порядка), суммирование проводится по всем дважды занятым молекулярным орбиталям т
- кулоновский интеграл;
- обменный интеграл;
Ej - матрица одноэлектронных энергий. Диагональные элементы этой матрицы представляют собой собственные значения уравнений ССП и имеют наглядный смысл энергии занятых МО.
Для решения нелинейной системы уравнений (3) применяется метод самосогласованного поля (ССП, англ. SCF), суть которого в следующем. Берется начальный набор коэффициентов Cmi, называемый также нулевым приближением. По коэффициентам нулевого приближения строят матрицу Fy, по ней, находят набор коэффициентов СтЬ который используют для построения новой матрицы Fy и т.д., пока матричные элементы F у и коэффициенты Cmi не перестанут изменяться.
Приведенные выше уравнения справедливы для расчетов систем с закрытыми оболочками, где нет неспаренных электронов и каждая МО занята двумя электронами с противоположными спинами. Однако уравнения типа Рутана были обобщены на системы, имеющие неспаренные электроны1: Если электроны со спинами аир относятся к разным МО, то приближение называется неограниченным методом Хартри-Фока (НХФ, англ. UHF). Уравнения Рутана решаются отдельно для аир МО. Если допускается двукратное и однократное заполнение орбиталей то приближение называют ограниченным методом Хартри-Фока для замкнутых оболочек (ОХФ, англ. ROHF). В этом случае появляется дополнительный оператор Фока, несколько отличающейся от (4). ’
US GAMESS (версии R3) и PC GAMESS (версии Firefly) 'обладает
Vλ. » '
множеством регулирующих процедуру ССП опций, которые, при необходимости, использовались в данной работе. Например, интерполяция Попла, демпфирование по Дэвидсону матричных элементов Фокиана [126],