Эффекты сопряжения в спектрах электронного поглощения и комбинационного рассеяния света ряда 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфациклопентадиенид-анионов

• Автор: Бурганов, Тимур Ильдарович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Экспериментальные и расчетные работы по изучению оптических свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков 7[-сопряженных органических систем
1.2. Квантово-химические методы расчета колебательных и электронных спектров молекул

1.2.1. Приближение центрального поля. Метод Хартри-Фока

1.2.2. Электронная корреляция и методы ее учета

1.2.3. Стационарная и нестационарная теория функционала плотности

1.2.4. Модель поляризуемого континуума

1.2.5. Учет короткодействующей и дальнодействующей составляющих межэлектронного взаимодействия
1.2.6. Выбор базисных функций
1.2.7 Теоретические основы расчета колебательных спектров молекул
Г лава 2. Расчетные и экспериментальные методики, используемые в работе
2.1. Приготовление образцов и регистрация спектров
2.2. Методика расчета спектров комбинационного рассеяния света
2. 3. Методика расчета спектров электронного поглощения
Глава 3. Эффекты сопряжения в КР- и УФ-спектрах 1,2-дифосфолов и монофосфолов
3.1. Теоретические аспекты и отработка методики расчета спектров КР
3.2. Спектры КР 1,2-дифосфолов
3.3. Спектры электронного поглощения 1,2-дифосфолов
3.4. Взаимосвязь спектров КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолов 80 Глава 4. Оптические спектры и эффекты сопряжения различных производных 1,2-дифосфолов
4.1. 1-11-3,4,5-тритиенил- итрипиридил-1,2-дифосфолы
4.2. Комплексы 1,2-дифосфолов с Ш(СО)5
4.3. Циклоаддукты 1,2-дифосфолов
4.4. 1,2-дифосфолиды натрия
4.5. Спектры люминесценции 1,2-дифосфолов
Основные выводы
Список соединений
Список сокращений
Библиография

Введение
Гетероциклы на основе элементов второго н третьего периодов широко используются в качестве строительных блоков л-соиряженных молекулярных систем, применяемых в органической электронике. В последние годы большое внимание привлекают фосфорные гетероциклы, обладающие в силу своей низкой ароматичности большей способностью к сопряжению, чем их азот- и серусодержащис аналоги. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в настройке фотофизических и электронных свойств фосфорсодержащих функциональных материалов посредством их химической модификации, этот процесс осуществляется, в основном, методом проб и ошибок, без опоры на количественные характеристики сопряжения гетероциклов. К тому же, круг применяемых в молекулярной электронике фосфорных гетероциклов ограничивается, главным образом, монофосфолами. Между тем, развитие химии фосфора в последние годы позволило создать эффективные методы синтеза 1,2-дифосфолов. Включение второго атома фосфора в гетероцикл позволяет ожидать изменения способности к сопряжению и фотофизических свойств молекул, однако ІПІ те, 1111 другие характеристики дифосфолов не изучались. Таким образом, получение количественных данных об эффектах сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов, оценке и прогнозированию их влияния на характеристики оптических переходов молекул, является актуальной проблемой современной физической химии. Ее решение может способствовать расширению круга соединений, перспективных для применения в органической электронике.
Цслыо работы является установление связи количественных характеристик сопряжения в молекулах 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов с параметрами оптических переходов молекул.
В качестве количественных характеристик сопряжения в работе использовались интенсивности или коэффициенты активности линий комбинационного рассеяния света (КР), принадлежащие колебаниям структурных групп, участвующих в сопряжении. Эти параметры теоретически вычислялись методами квантовой химии в рамках теории функционала плотности и сопоставлялись с экспериментально измеряемыми характеристиками спектров КР. Энергии молекулярных орбиталей изучаемых соединений и параметры соответствующих оптических переходов также рассчитывались квантово-химически, причем расчетные данные о синглет-синглетных переходах сопоставлялись с измерениями, проводимыми методами
ультрафиолетовой (УФ) и видимой (вид.) спектроскопии электронного поглощения.
Для достижения цели исследования решались следующие задачи: установление взаимосвязи колебательных (КР) и электронных (УФ/вид.) спектров с
пространственным и электронным строением изучаемых рядов родственных
соединений;

• диагностирование и количественная оценка эффектов сопряжения в изучаемых молекулах на основе полученных спектральных данных;
прогнозирование зависимости оптических свойств изучаемых объектов от их структуры и способности к сопряжению; создание на этой базе теоретических основ дизайна систем с заданными целевыми свойствами.
В качестве объектов исследования были избраны следующие ряды соединений:
1) 1-К-1,2-дифосфа-3,4,5-триарнлциклоиента-2,4-диены (далее 1,2-дифосфолы); 2) 1-К-1-фосфа-2,3,4,5-тетраарилциклопснта-2,4-диены (далее монофосфолы); 3) комплексы 1,2-дифосфолов с У(СО)5; 4) продукты [2+2] и [4+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов; 5) 1,2-дифосфа-3,4,5-триарилциклопента-2,4-диеиид-анионы натрия (далее 1,2-дифосфолиды). Научная новизна:
Впервые измерены и теоретически интерпретированы спектры КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолндов, 1,2-дифосфолов и их производных. Впервые выполнена количественная оценка эффектов сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и ряда их производных, а также 1,2-дифосфолидов. Выявлена количественная взаимосвязь между характеристиками электронного поглощения и коэффициентами активности комбинационного рассеяния (АКР) 1,2-дифосфолов. Впервые установлена способность диеновой системы 1,2-дифосфолов вступать в л-п сопряжение с экзоцикличсскими ароматическими группами и в а-л сопряжение сосвязями фосфор-олово (фосфор-кремний); качественно и количественно охарактеризовано влияние обоих типов сопряжения на оптические свойства гетероциклов и их структурные характеристики. В ряду продуктов [2+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов обнаружена новая хромофорная группа — тетрафосфоцикл Р4, поглощающая в ближнем УФ диапазоне.
Теоретическая и практическая значимость работы:
Установленные закономерности и развитые в работе расчетные методики позволяют предсказывать влияние структурной модификации молекул фосфолов и фосфолидов на их электронное строение, энергии молекулярных орбиталей, оптические свойства молекул, попять природу этих эффектов. Полученные в работе новые знания могут использоваться при дизайне структурных блоков функциональных материалов для электроонтических устройств. Выявленные спектральные характеристики тетрафосфоцикла Р4 могут использоваться для его идентификации при УФ-спектральном анализе подобных соединений.
Поло/кешш, выносимые на защиту:
1.71-Системы моно- и 1,2-дифосфолов, а также 1,2-дифосфолидов участвуют как целое в 71-л сопряжении с экзоциклическими арильными группами, а в случае 1,2-дифосфолов —также в од сопряжении сосвязыо Р1-Я.

Таблица 8. Переносимые масштабирующие множители, используемые в диссертационной работе.
Внутренняя координата3 Масштабирующий множитель
валентные уХХ 0.9207"
уСН (агот.) 0.915“
уСН (аіірії.) 0.889“
уГеС 1.
уМ14 1.
деформационные 5ХХХ 1.0144°
5ХХН 0.950°
5НХН 0.9016“
8ХМХ 1.
5Х1МХ 1.
50СУ 0.
торсионные все 0.9523°
выходы из плоскости все 0.
аХ = С, Ы, О; 0 [155], в[156].
2. 3. Методика расчета спектров электронного поглощения
Расчеты спектров электронного поглощения осуществлялись с использованием программных пакетов ТиКВОМОЬЕ 6.4 [158] и Саи8з1ап-03 [153] в рамках НТФП [125,159-161]. Расчет энергий вертикальных электронных переходов производился с использованием гибридных функционала ВЗЬУР и РВЕО [163]. При этом геометрия молекул предварительно оптимизировалась с использованием либо функционала ВЗЬУР, либо полу-локального функционала РВЕ [118,119]. В качестве базисов использовались йеРТгУР или 6-31+0*.
В большинстве случаев для демонстрации рассчитанных спектров было использовано уширение спектральных линий Гауссовыми функциями с полушириной линий на высоте 1/с равной 0,4 эВ. Никаких энергетических сдвигов использовано не было. При рассмотрении сил осцилляторов использовалось представление в единицах дипольной длины.
При визуализации МО с использованием программы СЬсшсгаИ 1.6. [164] применялось стандартное значение контурных линий, равное 0.03.