Структура и энергетика некоторых координационных соединений металлов с макрогетероциклическими лигандами на основе пиррола и изоиндола по данным совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов

• Автор: Пименов, Олег Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 137 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТЫ МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1 Условия совместного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента
1.2 Основные уравнения газовой электронографии
1.3 Детали квантово-химических расчетов
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ДИМЕРА ПИВАЛАТА МЕДИ(1)
2.1 Особенности строения пивалатов металлов в газообразном состоянии и в кристалле
2.2 Экспериментальная часть
2.3 Детали расчетов
2.4 Структурный анализ
2.5 Обсуждение результатов
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ МЕДИ(Н) И НИКЕЛЯ(Н)
3.1 Особенности строения фталоцианинатов меди и никеля в газообразном состоянии
3.2 Экспериментальная часть
3.3 Детали расчетов
3.4 Структурный анализ
3.5 Обсуждение результатов
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ФТАЛОЦИАНИНАТА ОКСОВАНАДИЯ(1У)
4.1 Особенности строения фталоцианината оксованадия(1У) в газообразном состоянии и кристалле
4.2 Экспериментальная часть
4.3 Детали расчетов
4.4 Структурный анализ
4.5 Обсуждение результатов
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ 2,9,16,23-ТЕТРА-ТРЕТ-БУТИЛ ФТАЛОЦИАНИНАТА МЕДИ(П)
5.1 Особенности строения 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианината меди в газообразном состоянии
5.2 Экспериментальная часть
5.3 Детали расчетов
5.4 Структурный анализ
5.5 Обсуждение результатов
ИТОГИ ВЫПОЛНЕННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность те.мы и степень сс разработанности. В современной науке и технике все больше внимания уделяют химии координационных соединений, в частности, комплексам Зб-металлов. Так, в микроэлектронике, где основной объем технологических операций связан с формированием тонких пленок, особый интерес представляют комплексы Р-дикетонатов металлов, которые используются в качестве прекурсоров в МО СУЭ технологиях. В качестве альтернативы Р-дикетонатам, привлекают внимание пивалаты металлов (соли триметилуксусной кислоты (СНз)зССООН), которые гораздо легче гидролизуются, а так же обладают более низкой температурой разложения по сравнению с Р-дикетонатами, что является важным преимуществом при формировании оксидных пленок с заданными характеристиками при низких температурах.
Особое место в химии координационных соединений занимают макрогете-роциклические соединения, в частности, фталоцианинаты металлов - координационные соединения, структурно родственные порфиринам, образованные четырьмя изоиндольными фрагментами, объединенными мостиковыми атомами азота в единый макроцикл, в центре которого помещается атом металла-комплексообразователя. Благодаря наличию л-сопряженной системы фталоциа-нинового лиганда, состоящей из 18 электронов эти соединения обладают высокой термической стабильностью, что и определяет их широкое использование при формировании пленок, например, при изготовлении органических светодиодов (ОБЕО). Яркая окраска этих соединений способствует их применению в качестве промышленных красителей. Фталоцианаты широко используются как катализаторы для очистки природного газа, применяются в фотодиагностике и фототерапии онкологических заболеваний, они так же находят применение как органические полупроводники и полупроводниковые газовые сенсоры, используются в нелинейной оптике.
Современные представления о свойствах химических соединений полностью базируются на концепции «структура -» свойство». Весь комплекс физико-

2.5 Обсуждение результатов
Оценка точности квантово-химических расчетов различных уровней
Силовые поля двух конформеров Cu2(piv)2, имеющих С2у и Сгь симметрию, рассчитанные с применением методов MP2/dgdzvp, B3LYP/6-31G*, B3LYP/dgdzvp, B3LYP/cc-pVTZ и B3LYP/RECP(Cu),cc-pVTZ(0,C,H) использовались для оценки колебательных поправок к межъядерным расстояниям (rhl-ra поправки) и среднеквадратичных амплитуд колебаний при температуре эксперимента (413 К) с помощью программы SHRINK. Эти амплитуды и поправки использовались при структурном анализе электронографических данных вместе с геометрией, рассчитанной соответствующим квантово-химическим методом. В начале, структурные параметры и амплитуды были зафиксированы при своих теоретических значениях. Начальный R-фактор, полученный таким образом (см. таблицы 2.3 и 2.4) может служить своеобразным «индикатором» лучшего стартового приближения к экспериментальной модели. Можно сказать, что такой подход позволяет оценивать точность различных квантово-химических расчетов для молекул непосредственно перед структурным анализом.
Из таблицы 2.3 видно, что наибольший R-фактор соответствует расчету B3LYP/6-31G* (56.8 % для C2v конформера и 55.6 % для C2h конформера), гораздо ниже R-фактор для моделей, полученных из расчета B3LYP/cc-pVTZ (24% и 23% соответственно), и самый низкий фактор рассогласования соответствует расчету B3LYP/RECP(Cu),cc-pVTZ(0,C,H) (15% и 14%). Таким образом, расчет B3LYP/RECP(Cu),cc-pVTZ(0,C,H) демонстрирует наибольшую точность. Это позволяет сделать заключение о том, что учет релятивистских эффектов на атомах меди достаточно важен при проведении теоретических расчетов подобных систем.
Для оценки точности квантово-химических расчетов мы сравнили среднеквадратичные и максимальные отклонения между рассчитанными и экспериментальными структурными параметрами (длины связей, углы). Эти данные представлены в таблице 2.4.