Семичленные терпеновые лактоны : синтез и низкотемпературное восстановление диизобутилалюминийгидродом

• Автор: Галкина, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Природные терпеновые семичленные лактоны: синтез и биологическая активность»
1.1. Природные терпеновые семичленные лактоны
1.1.1. Монотерпеновые семичленные лактоны
1.1.2. Сесквитерпеновые семичленные лактоны
1.1.3. Дитерпеновые семичленные лактоны
1.1.4. Сестертерпеновые семичленные лактоны
1.1.5. Тритерпеновые семичленные лактоны
1.2. Примеры синтезов природных терпеновых семичленных лактонов.... 41 ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез семичленных лактонов из природных терпеноидов по реакции Байера-Виллигера
2.2. Исследование низкотемпературного гидридного восстановления мо-нотерпеновых семичленных лактонов
2.3. Определение граничных условий образования изобутиловых ацета-лей в зависимости от различных факторов
2.3.1. В зависимости от размера цикла
2.3.2. В зависимости от природы алюминийорганического реагента
2.3.3. В зависимости от цикличности сложного эфира
2.4. Синтез ключевого синтона для полового феромона персикового листового минера ЬуопеИа сіегскеїіа
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез семичленных лактонов из природных терпеноидов по реакции Байера-Виллигера
3.2. Исследование низкотемпературного гидридного восстановления монотерпеновых семичленных лактонов
3.3 Определение границ образования О-изобутиловых ацеталей в зависимости от различных факторов

3.3.1. В зависимости от размера цикла
3.3.2. В зависимости от природы алюминийорганического реагента
3.3.3. В зависимости от цикличности сложного эфира
3.4. Синтез полового феромона персикового листового минера Ьуопейа
с1егске1а
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на широкое распространение семичленных лактонов в природных объектах, в органическом синтезе применение их достаточно ограничено. В первую очередь, это связано с тем, что природные объекты в большинстве случаев являются эндемиками, во-вторых, небольшим содержанием семичленных лактонов в объектах, и, наконец, из-за трудности выделения лактонов из природного сырья.
Перспективность и высокий синтетический потенциал семичленных лактонов, особенно терпеновых, стимулирует развитие методов их получения. Известны методы синтеза 2-оксепанонов путем лактонизации соответствующих гидроксикислот. Огромный вклад в развитие данного подхода внесли такие исследователи как М. Ямамото [1], К.С. Николау [2], М. Ямагучи
[3]. Однако наиболее удобной и часто применяемой реакцией при получении семичленных лактонов является окисление по Байеру-Виллигеру соответствующих циклогексанонов. Для его осуществления обычно применяют моно-надсерную [4], декансульфонадкислоту [5], мононадфталевую [6, 7], мета-хлорнадбензойную [8-10], надуксусную [6, 7, 11], перфторнадбензойную [12] и другие органические надкислоты [13, 14]. Однако их использование не всегда приводит к удовлетворительным результатам (низкая конверсия и выход продуктов), к тому же в большинстве вышеназванные реагенты дорогостоящие или малодоступные, причем для получения некоторых из них требуются специальные установки и оборудование.
Известны лишь некоторые примеры реакций с участием семичленных лактонов: полимеризация [15-17]; а-алкилирование [18, 19]; образование енолэфиров [20, 21]; раскрытие цикла под действием аминов [22, 23], реагентов Гриньяра [24], карбенов [25], производных ацетилена [26]; низкотемпературное гидридное восстановление [27, 28]. Кроме того, ранее в ИОХ УНЦ РАН [29, 30] была обнаружена новая реакция в химии алюминийорганиче-ских соединений - образование О-изобутильных производных лактолов - в процессе низкотемпературного восстановления монотерпеновых семичлен-
Таблица 14.
Ди-секо-А,В-лимоноидные семичленные лактоны: представители, источник и биологическая активность
№ Соединение Структура Источник Биологическая активность
1 2 3 4
182 мулаванин А R‘=R2=H, Rj=OAc, R4=2-метил,-2-бутеноат, Д1’2 Munronia dela-vayi [120]
183 мулаванин В R'=R2=H, R3=OAc, R4=2-метшг,-2-бутеноат, Д1,
184 мулаванин С Rl=R2=H, Rj=OAc, R4=2-метил,-2-бутеноат, r5=cooh, д
185 мулаванин D R'=R2=OAc, Rj=0C(0)H, R4=2R-nmpoKCH-3,S- метилпентаноат Низкая антимикробная (Microsporum gypseum, Trichophyton rubrum) [123]
186 мунроноид О R4=Me, R‘=R2=Rj=H, A1’2 Munronia unifo-liolata Oliv Г1