Реакции окислительного сочетания и галогенирования с участием α-карбанионов ацилатов и органических галогенидов

• Автор: Зайнашев, Альберт Тимербаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Оглавление
Введение
1 Методы получения и реакции литиевых и цинковых а-карбанионов ацилатов и их производных (литературный обзор)

1.1 Общие методы получения металлоорганических соединений

1.1.1 Методы получения литийорганических соединений

1.1.2 Методы получения цинкорганических соединений

1.1.3 Методы получения литиевых и цинковых енолятов

1.2 Реакции литиевых и цинковых енолятов и родственных соединений

1.2.1. Реакции замещения

1.2.2. Реакции присоединения

1.2.3 Реакции окислительного сочетания
2 Реакции окислительного сочетания и галогенирования с участием а-карбанионов ацилатов и органических галогенидов
2.1 Реакции а-карбанионов ацилатов лития с тетрахлор- и тетрабромметанами
2.2 Реакции а-карбанионов ацилатов лития с А(А^-диэтил-ААхлор-
и А^Л'-диэтил-Л'-бромаминами
2.3 Реакции алкил-а-бромцинкацилатов с А^ААдиэтил-А^-хлор- и /V,/У-диэтшг-А^-бромаминами
2.4 Взаимодействие а-карбанионов ацилатов лития с 1,2-дибромэтаном
2.5 Реакции окислительного гетеросочетания различных пар а-карбанионов ацилатов лития под действием 1,2-дибромэтана и других реагентов
2.6 Поиск биологически активных веществ и оценка биологической активности синтезированных соединений
3 Методы проведения экспериментов и анализов
3.1 Методы идентификации и анализа синтезированных соединений
3.2 Подготовка исходных соединений
3.3 Методика получения диизопропиламида лития
3.4 Методика взаимодействия а-карбанионов ацилатов лития с тетрахлор-
и тетрабромметанами

3.5 Методика взаимодействия а-карбанионов ацилатов лития с А/,ААдиэтил-ААхлор- и А/, ААдиэтил-ААбромаминами
3.6 Методика взаимодействия ацетоуксусного и малонового эфиров
с органическими ААхлораминами
3.7 Методика взаимодействия алкил-а-бромцинкацилатов с Аг,Лг-диэтил-ААхлор- и А7,ААдиэтил-ААбромаминами
3.8 Методика окислительного сочетания а-карбанионов ацилатов лития
с 1,2-дибромэтаном
3.9 Методика окислительного гетеросочетания различных пар а-карбанионов ацилатов лития под действием 1,2-дибромэтана
3.10 Методика окислительного сочетания а-карбанионов бутирата
и изобутирата лития под действием различных реагентов
3.11 Методика взаимодействия а-карбаниона ацетата лития с (-)-ментоном или (7?)-(-)-карвоном
3.12 Методика взаимодействия металлированных (-)-ментона и (/?)-(-)-карвона с двуокисью углерода
Выводы
Список литературы

Введение
Металлированные СН-кислоты обладают высоким синтетическим потенциалом. Важное значение среди них имеют металлированные карбонильные соединения (кислоты, алкилацилаты, кетоны), которые достаточно легко образуются под действием различных металлириующих агентов. Наиболее удобными и эффективными металл ирующими агентами являются пространственно затрудненные амиды лития.
Благодаря своей доступности и высокой реакционной способности енолят-анионы широко используются в органическом синтезе. Реакции нуклеофильного замещения, присоединения, окисления и окислительного сочетания с их участием лежат в основе построения углеродного скелета органических веществ и осуществления синтеза би- и многофункциональных соединений. Особый интерес представляют реакции окислительного сочетания енолятов ацилатов и алкилацилатов, протекающие с образованием углерод-углеродной связи.
До начала настоящего исследования было известно, что при взаимодействии енолятов ацилатов с ионами металлов, галогенами, алкилгипогалогенитами и 1,2-дибромэтаном образуются симметрично замещенные производные янтарной кислоты. Было также показано, что при взаимодействии енолятов алкилацилатов с СС14 или СВг4 при -78 °С образуются алкиловые эфиры а-галогенкарбоновых кислот.
Возможность получения замещенных янтарных кислот и их эфиров, а также а-замещенных производных карбоновых кислот на основе енолятов ацилатов и алкилацилатов и доступных органических галогенидов представляется перспективным направлением исследований. В связи с этим создание эффективных препаративных методов синтеза функционально замещенных моно-и дикарбоновых кислот, являющихся ценными продуктами органического синтеза (мономеров, аминокислот, пластификаторов, широкого круга биологически активных соединений и др.), путем взаимодействия енолятов ацилатов лития с

НОС(О)'
НОС(О)-

В работе [50] было также отмечено, что продукты окислительного сочетания образуются при взаимодействии металлированных нитрилов или этиловых эфиров фенил- и дифенилуксусных кислот сполигалогеналканами, такими как 2,3-дибром-2,3-диметилбутаном и 1,2-дииодэтаном.
Установлено [44], что при взаимодействии енолятов алкилацилатов с кристаллическим иодом в ТГФ в атмосфере аргона при нормальных условиях (20-25 °С) в течение 2 часов протекает реакция конденсации с образующимся енолят-анионом с получением соответствующих кетоэфиров, а в случае этилизобутирата в незначительных количествах образуется диэтиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилянтарной кислоты.

"СОСЖ
ЕЮС(О)

Я‘= Н, Я^ Н, С2Н5; Я‘= Я2- СН3.
В работе [44] показано, что взаимодействие металлированных 1Л1>А карбоновых кислот с кристаллическим иодом в ТГФ в атмосфере аргона при