Синтез и реакционная способность функциональнозамещенных С-винилпирролов

• Автор: Собенина, Любовь Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 361 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. С-ВИНИЛПИРРОЛЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ (обзор литературных данных)
Синтез С-винилпирролов Синтез С-винилпирролов из ацилпирролов
1. Конденсация формилпирролов с СН-кислотами
2. Реакция Виттига
3. Реакция Хорнера
4. Димеризация ацилпирролов
5. Другие реакции с участием ацилпирролов Синтез С-винилпирролов из функционально-замещенныхых алифатических соединений Из тозилметилизоцианида и активированных алкенов

1.1.2.1. 1.1.2.2.
1.1.2.3.
1.1.2.4.
1.1.3.
1.1.4.
1.1.4.1.
1.1.4.2.
1.1.5.
1.1.5.1.
1.1.5.2.
1.1.5.3.

14 26 32 36 39

Из олефиновых кетонов (через кетоксимы) и ацетилена 49 Из 1,4-дикарбонильных соединений
Из других алифатических соединений
Присоединение пирролов к ацетиленам
Реакции замещения у двойной связи
Замещение функциональных групп
электронодефицитных алкенов
Каталитическое винилирование галогенопирролов
Другие методы введения винильной группы
в пиррольное кольцо
Из осмиевых комплексов
Из аллильных производных
Конденсация с карбонильными соединениями и их
синтетическими аналогами

1.1.5.4. Из енаминокетонов пиррольного ряда
1.2. Реакции С-винилпирролов
1.2.1. Реакции присоединения к винильной группе
1.2.1.1. Восстановление
1.2.1.2. Фотодимеризация 1 -арил-2-пирролилэтенов
1.2.1.3. Нуклеофильное присоединение
1.2.1.4. Гидроформилирование
1.2.1.5. Гидроборирование
1.2.1.6. Гидросилилирование
1.2.1.7. Окисление винильной группы
1.2.2. Реакции циклоприсоединения
1.2.2.1. [2+1 ]-Циклоприсоединение
1.2.2.2. [2+3]-Циклоприсоединение
1.2.2.3. [4+2]-Циклоприсоединение
1.2.2.4. Другие реакции циклоприсоединения
1.2.3. Замещение водорода и функциональных групп при двойной связи
1.2.4. Миграция двойной связи
1.2.5. Реакции отщепления
1.2.6. Внутримолекулярная циклизация
1.2.6.1. Циклизация 2,3-дивинилпирролов
1.2.6.2. Циклизация пиррольных аналогов стильбена
1.2.6.3. Циклизация с участием функциональных групп Заключение
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ С-ВИНИЛПИРРОЛОВ (обсуждение результатов)
2.1. Синтез функциональнозамещенных С-винилпирролов

2.1.1. ГТирролы как С-нуклеофилы в реакции с
ацилацетиленами
2.1.1.1. Реакция 1Я-пирролов с терминальными
ацилацетиленам и
2.1.1.2. Реакция 1 Я-пирролов с дизамещенными
ф активированными ацетиленами
2.1.1.2.1. Реакция на поверхности диоксида кремния
2.1.1.2.2. Реакция в системе КОН-ДМСО
2.1.1.3. Синтез НС-дивинилпирролов
2.1.2. Взаимодействие пирролов с галогенацетиленами
^ 2.1.3. Трициановинилирование пирролов
2.1.4. Синтез С-винилпирролов из 2- и 3-пиррол-
карбодитиоатов и СН кислот
2.1.4.1. Реакция пирролов с сероуглеродом
2.1.4.1.1. Синтез 1 - и 2-пирролкарбодитиоатов
2.1.4.1.2 Синтез 3-пирролкарбодитиоатов
2.1.4.1.3. Физико-химические свойства пирролкарбодитиоатов
2.1.4.1.4. Присоединение 1-, 2-и 3-пирролкарбодитиоатов к
соединениям с активированной кратной связью
Ф 2.1.4.2. Реакция 2- и 3-пирролкарбодитиоатов с СН-кислотами
2.2. Реакционная способность функциональных
С-винилпирролов
2.2.1. Циклизация 2-( 1-алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов
2.2.2. Циклизация 2-( 1 -алкилтио-2-карбалкоксиэтенил)-
пирролов
2.2.3. Синтез пирролотиазолидинов
2.2.4. Синтез 5-амино-3-(2-пирролил)-1,2-оксазолов
2.2.5. Синтез и реакции 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов
ф 2.2.5.1. Синтез 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов

C02Et^^
EtO2C'^s'P(OPr-02 [I C(
' ' '„J,,NHAc -* =/ VJv ^NHAc
V /-BuOK.,-78—» 20 С

Путь к бензаннелированному аналогу антибиотика СС-1065 начинается с пиррольного аналога стильбена 155 (£-изомер), синтезированного (выход 91%) по методу Хорнера из 1-бензил-2-формилпиррола (156) и фосфоната 157.

+ Р(ОМе), ►
МеО о

Реакция осуществляется в сухом ДМФА при порционном добавлении F-BuOK в течение 8 ч.
2-Бутадиенилпирролы 158, используемые в синтезе ретиноидов, получены в виде смеси Е,Е- и Е,Z-изомеров (соотношение 7 : 3) с выходом 82% (R = C02Et) и 77% (R = Ас) реакцией 1-метил-2-формилпирролов 159 с фосфонатом 160.

л /? , NaH Ме—/Ме
+ Т Т ДМФА, El,О*
Ме О Ме " 80мин Me ^-COjMe
159 160
R = Ас, C02Et
По реакции Хорнера-Эммонса из 3-формилпиррола 161 и триметилового эфира 1Ч-(бензилоксикарбонил)-а-фосфоноглицина (162) в присутствии тетраметилгуанидина синтезирован функциональный
3-винилпиррол 163, выход 85%.