Применение двухпараметрической теории возмущений для исследования релятивистских эффектов в молекулярных спектрах

• Автор: Петрунькин, Алексей Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 129 c. : ил

ГЛАВА I. ВЗАШОДЕЙСТЕИЕ ДВИЖЕНИЙ В МОЛЕКУЛЕ (нерелятивистская задача)
§1.1. Молекулярные модели § 1.2. Коллективные координаты § 1.3. Преобразование гамильтониана молекулы к кЬллективным координатам § 1.4. Адиабатическая теория возмущений § 1.5. Недостаточность нерелятивистской Теории
Глава II. КВАЗИРЕЛЯТИВЙ0Т0КАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЗАДАЧА
§ ПЛ. Классическая квазирелятивистская молекулярная задача § П.2. Квазирелятивистский оператор Гамильтона молекулы в неподвижной (декартовой) системе координат * *
■Г-у
§ П.З. Квазирелятивистский гамильтшшйй молекулы в системе координат связанной с молекулой
Глава III. ДВУХПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
§ Ш.1. Малые параметры в квазирелятивистском гамильтониане молекулы
м т,п
§ Ш.2. Разложение пс в ряды по степеням зе § Ш.З. Двухпараметрическая теория возмущений § Ш.4. Нулевое приближение по » в случае схемы ( а)
§ Ш.5. Рекуррентная схема (связь типа (Б))
ГЛАВА 17. ДИАЗРЖШАЯ ТЕХНИКА
§ 1У.1. Формулы Геллмана-Лоу и Мориты § 17.2. Диаграммная техника в задаче
h = h0, + h0^v;s
КУЛЕ
§ У.1. Спин-вращательные взаимодействия в нелинейной молекуле § 7.2. Спин-колебательно-вращательные взаи-модействия в нелинейной молекуле § 7.3. Влияние центробежного растяжения на спин-вращательнуто структуру молекулярных спектров § 7.4. Взаимодействие спинов ядер с колебательными и вращательными движениями в нелинейной молекуле
Заключение ПРИЛОЖЕНИЕ I ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 ЛИТЕРАТУРА

Исследование проявления релятивистских эффектов в молекулярных спектрах, прежде всего' тех эффектов, которые обусловлены спиновыми степенями свободы, приводящими к появлению тонкой и сверхтонкой структуры, составляет традиционную область молекулярной спектроскопии и стимулируются многочисленными экспериментальными работами по изучению молекул с некомпенсированным спином, важных для физико-химических разработок и химического анализа, спектроскопии верхних слоев атмосферы, астрофизики и шизики лазерных сред; исследование сверхтонкой структуры молекулярных спектров в последнее время в особенности стимулируется проблемами стабилизации лазеров по частоте. Интенсивные экспериментальные исследования в упомянутых областях сопровождались теоретическими исследованиями, в основу которых были взяты те или иные представления о молекулярных движениях.
Исследование релятивистских эффектов в молекулах по сравнению е соответствующими разработками в. теории атомных спектров усложняется необходимостью учитывать качественно новые степени свободы, то есть колебательные и вращательные движения. При этом пошило угловых моментов электронного орбитального движения, электронного спинового движения и ядерного спина, приходится вводить вращательный и колебательный угловые моменты. Особо важными оказываются два предельных случая, соответствующие связям (а) и (в) по Гунду,которые различаются относительной величиной констант спин-орбитального взаимодействия и вращательной постоянной. В случае связи типа (а) предполагается, что мультиплетные расщепления значительно превосходят интервал между вращательными уровнями; тогда каждое состояние мульткплета рассматривается как отдельное электронное состоя-

Рассмотрим подробнее уравнение нулевого порядка по X Из формулы (3.4.2) следует уравнение для 4^ :
[тв+и°*о*(н. (з.4з)
Мы ограничимся случаем связи и будем искать решение
о Т
(3.4.3). в виде разложений по параметру С
Разложения Л/^*и 4^имеют вид:
д/1*}=л/ч°сгМп(р ^{с,1-4,И+сг'Р"(0) - ^3*4*4)
Так как оператор Н определен с точностью до С1 , то в
~2.
(3.4.4) оставлены лишь члены порядка С . Подставляя (3.4.4)

в (3.4.3) и приравнивая члены порядка С к нулю,имеем:
(т% и0=о . (3-4-Б)
Равенство (3.4.5) представляет собой нерелятивистское уравнение движения электронов молекулы при ядрах, фиксированных в положении равновесия. Как уже отмечено, мы считаем, что решения уравнения (3.4.5) нал известны. Обозначим собственные значения и собственные функции оператора Т 0 +11° через /ез и Ф » где 5 - квантовое число полного электронного спина молекулы (собственное значение * п 5 (5+4 ),
I) Необходимо отметить, что возможна связь, при которой
релятивистские взаимодействия сравнимы с кулоновскими
этом случае разложение решения уравнения (3.4.3) по пара
метру С не дает хороших результатов.