Теоретическое исследование механизмов управления единичными адсорбированными молекулами на поверхности твердого тела

• Автор: Щадилова, Юлия Евгеньевна
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Содержание
Введение
1 Обзор экспериментальных работ
1.1 Ключ Айглера - первый атомарный переключатель
1.2 Неупругая туннельная спектроскопия и управление молекулами
1.3 Химия единичных молекул на поверхности твердого тела
1.4 Селективное формирование химических связей
1.5 Кластерное упорядочение молекул на поверхности твердого тела
1.6 Диссоциация молекулярного кислорода на поверхности платипы(111)
1.7 Вращение молекулярного кислорода на поверхности платины(111)
1.8 Перемещение молекулы монооксида углерода на поверхности палладия(ПО)
1.9 Вращение молекулы ацетилена на поверхности меди(001)
1.10 Изомеризация молекулы хлорнитробензола на поверхности меди(111)
2 Обзор теоретических методов
2.1 Минимальный эффективный гамильтониан
2.2 Функция Грина адсорбата
2.3 Фононная функция Грина
2.4 Скорость генерации фононов
2.5 Туннельный ток
2.6 Процесс некогерентной активации
2.7 т-представление функций Грина
3 Управление единичными молекулами за счет ангармонизма колебательных мод
3.1 Колебательные моды ацетилена на Си(001)
3.2 Модель нелинейных пружинок
3.3 Кинетика возбуждения колебательной моды ацетилена за счет ангармонизма
3.3.1 Эффективный Гамильтониан
3.3.2 Скорость генерации фононов за счет ангармонизма (1)
3.3.3 Скорость генерации фононов за счет ангармонизма (2)
3.3.4 Вычисление интегральной скорости неупругого процесса
3.3.5 Вычисление скорости релаксации высокочастотных фононов на резонансной частоте

СОДЕРЖАНИЕ
3.4 Процесс надбарьерного возбуждения колебательной моды реакции
3.4.1 Процесс прямого надбарьерного возбуждения колебательной моды
вращения
3.4.2 Случай низкого активационного барьера
3.4.3 Случай промежуточного активационного барьера
3.4.4 Случай высокого активационного барьера
3.5 Сравнение аналитического расчета с экспериментальными данными: вращение С2Н2 на Си(001)
3.5.1 С2Н2/Си(001)
3.5.2 С2Б2/Си(001)
3.6 Выводы к главе
4 Одноэлектронный комбинационный процесс возбуждения колебательных мод адсорбата
4.1 Элементарные процессы, приводящие к возбуждение нары когерентных
фононов неупругим туннельным током
4.2 Изомеризация хлорнитробензола на поверхности Си(111). Модельный расчет скорости процесса
4.3 Вращение молекулы ацетилена на поверхности Си(001). Низкоэнергетический порог
4 4 Выводы к главе
5 Управление единичными адсорбатами за счет координатной зависимости туннельных матричных элементов
5.1 Модель
5.2 Оценка производных туннельного матричного элемента
5.3 Фононная функция Грина
5.4 Кинетическое уравнение и скорость генерации фононов
5.5 Расчет адсорбатных функций Грина
5.6 Учет асимметричности производных матричного элемента по координате
5.7 Выводы к главе
Заключение
Список работ автора
Список литературы
Список рисунков
Список таблиц
А Схема расчета нормальных координат и коэффициентов ангармонизма 1

Введение
Развитие сканирующей туннельной микроскопии [1] и спектроскопии в последние два десятилетия привело к появлению возможности управления единичными атомами и молекулами. Прорыв в этой области экспериментальной физики произошел сразу после выполнения пионерского эксперимента в 1991 год}' в компании 1ВМ по управлению положением атома ксенона в туннельном контакте [2]. Сразу после этого последовало большое количество работ, раскрывающих различные аспекты и возможности управления единичными молекулами и атомами: от управления молекулами в пространстве [■>, 1] до управления химическими свойствами единичных адсорбатов [5].
Теоретический анализ экспериментов но управлению единичных адсорбатов основывается на механизмах локального возбуждения колебательных мод адсорбата [0,7]. До недавнего времени такой анализ в основном включал в себя в основном рассмотрение одномодового колебательного приближения дли описания физических процессов, происходящих в такой системе. В частности, большое количество работ посвящено процессу прямого возбуждения колебательной степени свободы системы при неупругом рассеянии туннелирующих электронов на адсорбированной молекуле пли атоме. Подразумевается, что возбуждаемая колебательная мода является ответственной за процессы надбарьерной активации, и, следовательно, за процесс управления единичным адсорбатом. Однако хорошо известно, что существуют системы, где такого упрощенного описания недостаточно и необходимо учитывать возможные процессы с участием нескольких колебательных степеней свободы.
В пионерской работе по управлению частотой вращения молекулы ацетилена на поверхности меди [Я] было обнаружено, что процесс возбуждения вращательной моды идет не напрямую неупругим туннельным током, а через возбуждение нм сначала высокочастотной моды растяжения С-Н связи. В литературе неоднократно отмечалась важность учета возбуждения колебательных мод за счет ангармоничного взаимодействия [1,0-12]. В работах [ч, 12] авторы рассмотрели механизм возбуждения колебательной моды реакции за счет ангармонической связи с высоко частотной колебательной модой, и показали, что в том случае, когда энергия высокочастотного колебания превосходит высоту активационного барьера, скорость реакции будет определяться одно-электронным процессом возбуждения высокочастотной колебательной моды. Но такого механизма оказывается недостаточно для того, чтобы объяснить особенности вращения ацетилена на поверхности меди [Я]. В частности, переход от одно- к многоэлектронному процессу

ГЛАВА
Более наглядная формула для туннельного тока получается, если использовать т-приближение для функций Грина
2.6 Процесс некогерентной активации
После того, как мы получили аналитические выражения для скоростей генерации возбуждений фононной системы, воспользуемся стандартным методом для расчета скорости преодоления активационного барьера для данной реакции с помощью кинетического уравнения Паули [-54, 02, 02, 70-72]. При этом отметим, что это можно сделать и с помощью функций распределения Гиббсовского ансамбля с некоторой эффективной температурой.
Рассмотрим простейший пример некогерентного возбуждения, где процесс релаксации и возбуждения осуществляется с изменением числа квантов па единицу. Схематически он изображен на рисунке 2.2, где скорость рождения кванта колебаний обозначена вертикальной стрелочкой, направленной вверх, а скорость релаксации - волнистой стрелочкой, направленной вниз.
Кинетические уравнения Паули для гармонической потенциальной ямы, содержащей (до активацногнного барьера) N колебательных уровней, записываются следующим образом |()2|
где Ргп - вероятность найти колебательную систему в состоянии с т квантами колебаний. Скорость процесса преодоления активационного барьера, соответствующего А-му уровню, определяется скоростью прихода с N — 1-го уровня
Стационарным решением такого кинетическох'о уравнения Паули является Больцмановское распределение с некоторой эффективной температурой
Решением для скорости активации является степенная зависимость от Г,е( со степенью, равной числу квантов колебаний в потенциальной яме, описывающей данную координату реакции,
(2.35)
-£ = (т+1)7Мрга+1 + тГи(ПГ)У)Рга_
(2.36)
(2.37)
Я{І,У) = РМ_ іГІ0І
(2.38)
(2.39)
(2.40)