Новые органические N,S-содержащие лиганды на основе 2-тиозамещённых бензальдегидов и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II)

• Автор: Шиморский, Антон Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Для получения ТСА описано несколько синтетических схем. А1Н4 ,,ТНР

Сг
Первая схема п предполагает первоначальное диазотированис аитраниловой кислоты III с последующим замещением диазогруппы на тиольную с использованием дисульфида натрия ,2. В результате получается дисульфид IV, который затем может быть восстановлен до тиола V цинком в уксусной кислоте. Превращение карбоксильной группы в альдегидную производится обычно в две стадии. Исходную кислоту V восстанавливают до спирта VI, а последний затем окисляют до альдегида VII 3. Восстановление карбоксильной группы до спирта проводят с помощью алюмогидрида лития, а в качестве окислителя используют хлорхромат пиридиния или диоксид марганца в диэтиловом эфире м. Присутствующие в исходном спирте тиольные группы при этом окисляются до дисульфидных, и последней стадией синтеза ТСА VIII является восстановление последних трифенилфосфином п. На первой стадии из дитиосалициловой кислоты IX получают е хлорангидрид X. Далее с помощью Ыэтиланилина получают Ыэтиланилид дитиосалициловой кислоты XI. Полученное соединение восстанавливается до Иэтиламида салициловой кислоты XII либо цинком в уксусной кислоте, либо натрием в жидком аммиаке. На последнем этапе осуществляется восстановление амидной группы до альдегидной с помощью алюмогидрида лития при охлаждении. На заключительной стадии синтеза нитрогруппу в орто нитробензальдегидс XIII можно нуклеофильно заместить на тиольную действием гидросульфида нафия, но для получения наиболее чистого тиосалицнлового альдегида рекомендуется использовать восстановление роданогруппы до тиольной в роданобензальдсгиде XIV действием цинка в соляной кислоте ,б. МеОАс 2 НОАс
Синтез по этой схеме дает удовлетворительные результаты для таких металлов, как никсльИ 7,в, кобальтИ п, медьН ,г, цинкИ р, железоИ 9, таллий1 , ванадий1У . В качестве диаминов могут быть использованы 1,2диаминоэтан и 1,3диаминопропан. Однако прямой метод синтеза тносалицилиминовых комплексов оказывается неопгимальным для получения, например, комплексов двухвалентного кобальта. Причина состоит в том, что имины бензальдегида, содержащие тиольную ii в ортоположении, способны существовать в двух таутомерных формах XV и XVI ,. По литературным данным 6, еоотнои1енис этих форм зависит, прежде всего, от типа заместителя Я и от температуры. В случае, если Я фенил, существует в основном бензоидная форма. С ростом температуры также стабилизируется бензоидная форма. На первый взгляд может показаться, что наличие такого равновесия может лишь замедлить скорость основного процесса. Вероятно, тиосаленовый комплекс кобальтаН менее устойчив, чем с другими металлами, образуется существенно медленнее, и в большей степени диссоциирован в растворе. Все это приводит к преобладанию побочных процессов над комплексообразованием . Для получения тиосалснового комплекса кобальта вначале получают комплекс кобальта с тиосалициловым альдегидом XVII и далее действием этилендиамина синтезируют тиосаленовый комплекс XVIII . Аналогичная методика применяется для получения тиосалснового комплекса РеН Р3,. Этот железный комплекс способен обратимо присоединять молекулу кислорода при комнатной температуре и отщеплять ее при повышенной . Принципиально отличающаяся методика предложена для получения тиосаленового комплекса никеляИ 2б. Предлагается вначале получить комплекс хлорида никеля с этилендиамином ЩНгНСНгСНзТШгСЬНгО и ввести его в реакцию с о,одитиодибензальдегидом. Такая методика применима также для синтеза комплексов Си и Рс, а также при использовании комплексов 4 с другими диаминами для синтеза комплексов типа XIXXXII с лигандами и ЫБзтипа 1. Приведенная выше реакция расщепления дисульфидной связи действием диаминного комплекса никеля протекает только в спиртовых растворах. Предполагается, что одновременно происходит образование имина и восстановительное расщепление дисульфида с участием растворителя . Ранее была показана возможность расщепления дисульфидной группы за счет нуклеофильной атаки метанола на координированную молекулу дисульфида 2.