Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем

• Автор: Насибуллин, Ильнур Ильгизярович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Принятые сокращения

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Современные направления исследований в области

контролируемой радикальной полимеризации

1.2. Кинетические особенности "псевдоживой"

полимеризации

1.3. Использование металлоценов в составе инициирующих систем в процессах радикальной полимеризации
1.4. Металлоценовые катализаторы........ионнокоординационной полимеризаций
1.5. Гипотеза радикально-координационной
полимеризации
1.6. Заключение по литературному обзору
Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Исходные реагенты
2.2. Методики эксперимента
2.2.1. Полимеризация
2.2.2. Приготовление макроинициаторов и полимеризация в
присутствии макроинициаторов
2.2.3. Определение скорости инициирования полимеризации
стирола в присутствии металлоценов
2.2.4. Измерение скорости инициирования окисления
этилбензола кислородом воздуха в присутствии систем пероксид бензоила - металлоцен
2.2.5. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
2.2.6. Спектральные исследования
2.2.7. Хроматомасс-спектрометрия
2.2.8. Статистическая обработка результатов
Глава III. Результаты и их обсуждение
3.1. Проявление полицентровости металлоценовых систем
в конверсионных зависимостях полимеризации метилметакрилата и стирола
3.1.1. Системы мономер - пероксид бензоила - металлоцен.
3.1.2. Системы мономер - АИБН - металлоцен
3.1.3. Системы мономер - металлоцен в фотоинициированной полимеризации
3.2. Влияние металлоценов на образование свободнорадикальных центров полимеризации
3.2.1. Катализ радикального распада пероксида бензоила
металлоценами
3.2.2. Скорость инициирования полимеризации ММА и Ст
системами радикальный инициатор — металлоцен
3.3. Эффективность макромолекул с живущими
координационными активными центрами в последующей полимеризации мономеров
3.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров,
полученных в системах радикально-координационной полимеризации
3.5. Формирование каталитических металлоценовых
систем координационной полимеризации ММА и стирола
Заключение
Выводы
Список литературы
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ММА - метилметакрилат Ст - стирол
ПММА - полиметилметакрилат
ПС - полистирол
ПБ - пероксид бензоила
АИБН - азобисизобутиронитрил
МЦ - металлоцен
ФЦ - ферроцен
ДМеФЦ - декаметил ферроцен
АцФЦ - ацетил ферроцен
ТЦ - титаноцендихлорид
ЦЦ - цирконоцендихлорид
ДМеЦЦ - декаметил цирконоцендихлорид
ЭОС - элементоорганические соединения
МАО - метилалюмоксан
ММ - молекулярная масса
ММР - молекулярно-массовое распределение

В ионно-координационной полимеризации металлоценовые катализаторы относятся к так называемым single site катализаторам, так как содержат активные центры одного типа и, поэтому, позволяют производить полимер с узким ММР [213]. Они дают возможность контролировать молекулярную массу, ММР, короткоцепочные разветвления и их распределение.
Металлоценовые катализаторы в ионно-координационной полимеризации представляют собой комбинации индивидуальных, смешанных или иммобилизованных на носителе металлоценов переходных металлов III - VIII групп с различными сокатализаторами [13]. Как правило, в состав металлоценовых катализаторов, входит три компонента: металлоорганический комплекс, сокатализатор (соединение-активатор) и носитель (в случае гетерогенных систем). Металлорганический комплекс представляет собой атом металла IV-VI групп, связанный с одним или двумя (редко тремя) циклопентадиенильными кольцами при помощи л-связей [214-215]. По фазовому состоянию они делятся на растворимые и гетерогенизированные.
Шиловым А.Е. с сотрудниками впервые было высказано предположение о том, что активными центрами металлоценовой полимеризации этилена являются алкилированные ионы титана - (л-C5H5)2Ti+-CH3 [216-220] . В настоящее время представление о том, что активными центрами являются алкилированные металлоценовые ионы типа (7t-C5H5)2M+-R широко используется [221-230].
Наиболее часто применяются металлоцены на основе титана, циркония [231-239], железа [214], гафния [231-232], олова [238], кроме того, начинают применяться катализаторы и с использованием производных Sc, Y, Sm, Nb, Та, V, Yb, Ln, Ni, Pd.
В 1973 г. обнаружили [240-241], что при полимеризации этилена каталитическая активность системы Cp2TiEtCl/EtAlCl2 увеличивается в 20-100 раз при добавлении небольших количеств воды. Последующие