Функциональные олигомерные арилоксициклотрифосфазены и полимерные композиции на их основе

• Автор: Терехов, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Цикло- и полифосфазены
1.2 Органоциклофосфазены
1.3 Функциональные арилоксициклофосфазены
1.3.1 Арилоксициклофосфазены с гидроксильными группами
1.3.2 Арилоксициклофосфазены с аминогруппами
1.3.3 Арилоксициклофосфазены, содержащие двойные связи
1.3.4 Арилоксициклофосфазены с эпоксидными группами .■
1.4 Методы получения функциональных групп
1.4.1 Эпоксидирование
1.4.2 Защитные группы фенолов
1.4.3 Защитные группы аминов
1.5 Применение функциональных арилоксициклофосфазенов
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристика исходных соединений
2.2 Методики синтеза
2.3 Методы исследования
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Синтез и свойства аминосодержащих арилоксициклофосфазенов
3.2 Получение гексазамещенного гидроксиарилоксициклотрифосфазена
3.3 Синтез эпоксисодержащих фосфазеновых олигомеров эпоксидированием ненасыщенных связей
3.4 Гидрокси- и эпоксисодержащие арилоксициклофосфазены с регулируемым количеством функциональных групп
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
С момента появления первых работ, связанных с гибридными органонеорганическим соединениями, интерес к ним постоянно возрастает. За счет своей структуры особое место среди них занимают цикло- и полифосфазены. Являясь неорганическими по своей природе, они, благодаря возможности замещения атомов хлора на различные органические радикалы, могут обладать уникальными свойствами за счет сочетания типичных свойств органических и неорганических соединений. Благодаря устойчивости к горению, значительной термостойкости, стойкости к различным излучениям, биологической инертности и высоким механические показателям, олигомерные и полимерные фосфазены нашли применение в различных областях науки и техники в качестве гидравлических жидкостей и смазок, средств доставки лекарств, ионных жидкостей, ядер для создания уникальных дендримерных структур, в тканевой инженерии и пр.
Отдельно следует отметить использование органофосфазенов в качестве добавок-модификаторов, улучшающих свойства полимерных композиционных материалов, что продиктовано постоянно возрастающими требованиями к материалам с повышенными эксплуатационными характеристиками в различных областях науки и техники. Благодаря комплексу своих уникальных свойств и возможности химически встраиваться в полимерную цепь применение для этих целей функциональных органофосфазенов позволяет не только решить указанные проблемы и существенно упростить процесс создания новых высокотехнологичных полимерных материалов.
Судя по количеству публикаций в научной периодике, посвященных синтезу и применению органофосфазенов, интерес к этим соединениям постоянно возрастает, что связано с большой вариативностью их применения. Среди наиболее известных ученых в этой области можно выделить Г.Р. Олкока, М. Беке-Геринг, М. Глериа, В.В. Киреева, Д. Кумара и др. Но несмотря на наличие довольно значительного массива научных исследований и практических разработок в этой области, широкое промышленное применение
органофосфазенов сдерживается сложностью их получения и необходимостью создания промышленно адаптированных методов синтеза. Поэтому исследования и разработка новых методов получения уже известных органофосфазенов, а также синтез новых уникальных олигомерных и полимерных соединений этого класса является актуальной научной задачей.
Целью настоящей работы является синтез олигомерных функциональных арилоксициклотрифосфазенов, содержащих гидроксильные, аминные или эпоксидные группы, способных образовывать химические связи с высокомолекулярными соединениями и эффективно влиять на свойства композиционных материалов на их основе.
Для достижение поставленной цели были решены такие задачи, как получение и характеристика гексазамещенных арилоксициклофосфазенов, содержащих до шести вышеперечисленных групп, исследование свойств и возможности применения олигофосфазенов в качестве добавок, улучшающих свойства полимерных материалов. В ходе выполнения работы были синтезированы и охарактеризованы при помощи современных методов анализа ряд функциональных фосфазенов и определены оптимальные условиях их получения. Проверка практически ценных свойств была осуществлена в соответствии с системой государственных и международных стандартов.
Полученные соединения представляют интерес как с научной, так и с прикладной точек зрения. Так в работе разработан новый более эффективный метод синтеза гексакис-п-аминофеноксициклотрифосфазена (АЦФ) с использованием защитной азометиновой группы и установлена высокая эффективность АЦФ как отвердителя-модификатора композиций на основе эпоксидных олигомеров. С использованием защитной аллилоксигруппы впервые синтезирован, выделен и охарактеризован гексакис[4-(2-(4-гидроксифенил)изопропил)фенокси]циклотрифосфазен. Разработан удобный способ получения гидроксисодержащих арилоксициклофосфазенов с регулируемым количеством функциональных групп, на основе которых получены олигомеры, содержащие в своем составе метилольные или эпоксидные группы.

платинового катализатора. Однако использование в данном методе дорогостоящего оборудования и катализаторов затрудняет широкое применение указанного метод, альтернативой которому можно рассматривать использование защитных групп.
Защитные группы аминов изучены гораздо шире по сравнению с другими функциональными группами. Ввиду того, что аминогруппы легко поддаются окислению, алкилированию и ацилированию, необходимо вводить защитные группы, которые могли бы препятствовать данным реакциям [103].
Широкое распространение в этой области нашла постановка защиты с использованием уретанов, алкильных и арильных производных, альдегидов и кетонов. Часто для этих целей так же используют реакции хелатирования и протонирования.
Но следует отметить, что при получении
аминофеноксициклотрифосфазенов аминогруппы в исходных аминофенолах в первую очередь должны быть устойчивы к щелочным средам. Наиболее подходящими кандидатами для этих целей являются азометиновые, амидные и имидные группы.
Азометиновая защитная группа, или основание Шиффа, получается реакцией между первичными аминами и альдегидами. При этом могут использоваться как ароматические и алифатические альдегиды, так и ароматические кетоны. Однако, производные алифатических альдегидов часто подвергаются альдольной полимеризации и поэтому непригодны для защиты. Снятие азометиновой защитной группы обычно проводят в присутствии разбавленной соляной кислоты при комнатной температуре:
11 ’ (1.42)

► И — N11301 ► 1Г — ]н
Для превращения аминов в амиды и имиды могут быть использованы различные кислоты. Устойчивость амидов, в зависимости от использованной кислоты, возрастает в ряду муравьиная, уксусная и бензойная кислоты.