Химическое осаждение высших оксидов германия и молибдена из водных растворов

• Автор: Троицкая, Ирина Баязитовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Обзор литературы

1.1. Высшие оксиды германия

1.1.1. Структура, полиморфизм

1.1.2. Методы синтеза

1.1.3. Химия водных растворов германия (IV)

1.2. Высшие оксиды молибдена

1.2.1. Структура, полиморфизм

1.2.2. Методы синтеза

1.2.3. Химия водных растворов молибдена (VI)

2. Экспериментальная часть
2.1. Планирование и организация эксперимента
2.2. Исходные вещества и реактивы
2.3. Аппаратура, посуда
2.4. Методы характеризации кристаллов высших оксидов германия 40 и молибдена
2.5. Идентификация полиморфных форм Ge02 и М0О3
3. Синтез и характеризация кристаллов оксида германия (IV)
3.1. Выбор условий и приготовление стартового раствора
3.2. Осаждение 0е02 из гомогенной среды и отделение от раствора
3.3. Характеризация продуктов осаждения
3.3.1. Морфология кристаллов
3.3.2. Структура кристаллов
3.3.3. Химический состав кристаллов
3.4. Термические свойства кристаллов a-GeO? в разных средах
3.4.1. Термические изменения состава a-Ge02 кристаллов /
3.4.2. Термические свойства a-Ge02 кристаллов /
3.4.3. Термйческое поведение ar-Ge02 кристаллов II

3.5. Оптические характеристики кристаллов а-веСЬ
4. Синтез и характеризация кристаллов оксида молибдена (VI)
4.1. Выбор условий и приготовление стартового раствора
4.2. Осаждение МоОз из гомогенной среды и отделение от раствора
4.3. Характеризация продуктов осаждения
4.3.1. Морфология кристаллов
4.3.2. Фазовый состав и структура кристаллов
4.3.3. Химический состав кристаллов
4.4. Исследование стабильности кристаллов /2-М0О3
4.4.1. Стабильность кристаллов /2-М0О3 при хранении на воздухе
4.4.2. Термическая стабильность фазы /7-М0О3
4.5. Оптические характеристику кристаллов /7-М0О3
4.6. Влияние условий осаждения на качество /2-М0О3 кристаллов
4.6.1. Эффект старения в маточном растворе
4.6.2. Эффект состава маточного раствора
4.6.3. Эффект природы кислотного осадителя
4.7. Осаждение оксида молибдена в закрытой системе
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Развитие новых подходов к решению проблемы целенаправленного получения материалов с заданными свойствами является одним из направлений современного материаловедения. Известно, что состав может изменять основные свойства кристаллов в рамках структуры одного типа, а размер и внешняя форма способны модифицировать некоторые из свойств, поэтому размерность и морфология также являются факторами, определяющими практическое использование материалов.

Высшие оксиды германия и молибдена существуют в виде разных полиморфных модификаций, включая метастабильные, и все они интересны для практики. Широким применением указанных оксидов объясняется многообразие синтетических методов, развиваемых с целью получения их с разной структурой, морфологией и дисперсностью. Здесь используют: высокотемпературную
возгонку и окисление металлов, раствор-расплавную кристаллизацию и низкотемпературные методы «мягкой химии», такие как гидротермальный, золь-гель, химическое и электролитическое осаждение. Методы «мягкой химии» позволяют получать целевые продукты регулированием параметров процесса осаждения, выбирая соответствующий растворитель, температуру, pH среды при температурах до 100°С. Для получения стабильных модификаций оксидов разработаны разные методы синтеза, для метастабильных форм, жидкостные методы ограничены в основном гидротермальным методом и осаждением из водных и органических растворов при комнатной температуре. С преобладанием эмпирического подхода, факторы, формирующие метастабильные формы и ответственные за их устойчивость, остаются не понятными. Вместе с тем, именно эти формы спецификой своих свойств особенно привлекательны для практики. Ацентричная тригональная фаза «-ОеСЬ является хорошим пьезоэлектриком, а величины коэффициентов сдвига и лучепреломления превосходят таковые для «-8102 и соединений АВ04 (А = А1, Оа, Бе, В = Р, Аэ). Гексагональная фаза /г-Мо03 имеет туннельную структуру, образованную

Среди двухкомпонентных водносолевых систем молибдат-солей с различным катионным составом, система ЫН4ЫОз - (ЫН4)2Мо04-Н20 хорошо изучена [108]. На рисунке 9 показана изотерма растворимости системы при 25°С. Видно, что в области концентраций ИЩКЮз меньше 54 масс.%, эвтектика не образуется, и обе соли раздельно сосуществуют
в растворе. В области, насыщенной
Рис. 9. Изотерма растворимости системы ХПтлГГ, сл ^л
Ш4Ш3-(Ш4)2Мо04-Н20 при 25°С [108] >*Н4К03 между 54 и 61 масс.%, образуется
двойная соль (НН4)2Мо04-3>Щ41>'Юз [108, с. 93]. Следует отметить, что НЬЦИОз через водородную связь с водой образует комплекс (МЗз) -Н20 [109], уменьшая при этом поверхностное натяжение воды [110] и увеличивая подвижность ее молекул в растворе [111]. В водных растворах азотной кислоты МН41Юз термически устойчив, даже будучи нагретым в автоклаве до 180°С, после чего он разрушается с образованием Ы20 и Н20 [112].
Изложенные выше литературные данные показали, что среди обширного экспериментального материала, касающегося получения высших оксидов германия и молибдена в низкоразмерном состоянии с разнообразной формой, наиболее подходящим является метод химического осаждения. Он до сих пор остается менее всего изученным, а для метастабильных фаз Ое02 и МоОз представлен довольно скудным набором полезной информации. Надо заметить, что в
имеющихся работах по осаждению из водных растворов, авторы больше внимания
уделяют технической стороне процесса, тогда как сами исследования носят эмпирический характер, и менее всего внимания уделяется природе сред, из которых растут кристаллы, а также принципам получения кристаллов оксидов в однофазном состоянии.
Поэтому основной задачей настоящего исследования стала разработка синтеза метастабильных фаз, а-Ое02, и /г-Мо03, используя метод химического