Термодинамика образования простых и комплексных ионов трансплутониевых элементов в растворах

• Автор: Лебедев, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 312 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ АКВОИОНОВ

АКТИНОИДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1. Роль стандартных термодинамических функций водных ионов для оценки направления окислительновосстановительных и других реакций в водных растворах
2. Стандартные окислительные потенциалы ионных пар. Новый метод оценки окислительных потенциалов актиноидов.

2.1. Окислительные потенциалы пар М1УМШ и МШМП литературный обзор

2.2. Новая оценка окислительного потенциала пары

Ат 1УАт Ш

2.3. Определение стандартного окислительного потенциала пары Зк1УВкШ .

2.4. Эффективное число электронов новый параметр линеаризации термодинамических корреляций .
2.5. Выводы
3. Энтропия ионов актиноидов в различных состояниях окисления
3.1. Введение
3.2. Вывод уравнений для расчета энтропий водных
ионов М1У и МШ
3.3. Линейная зависимость между энтропией водного иона и его зарядом как основа для оценки энтропий ионов актиноидов любых валентностей
3.4. Энтропия газообразных атомов и ионов
3.5. Выводы
4. Расчет стандартных энергий Гиббса и энтальпий
образования водных ионов актиноидов
4.1. Введение .
4.2. Термодинамические параметры ионов МП, МШ,
М1У, МУ и корреляция с величиной ПЭф
4.3. Линейные зависимости между термодинамическими параметрами водных ионов актиноидов
4.4. Выводы
5. Термодинамическая оценка устойчивости ионов актиноидов различной валентности в водных растворах
5.1. Введение .
5.2. Устойчивость относительно взаимодействия с водой
5.3. Устойчивость относительно окисления Нионаш
5.4. Устойчивость относительно диспропорционирования.
5.5. Выводы
ГЛАВА П. ТЕРМОДИНАМИКА К0ШШЕКСБРАВАНИЯ ИОНОВ ТПЭ С
НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.
1. Введение .
2. Термодинамика гидратации ионов актиноидов и оценка гидратных чисел
3. Исследование комплексообразования трехвалентных америция и кюрия с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах.
4. Корлплексообразование в концентрированных растворах
4.1. Учет концентрации воды и коэффициентов активности при исследовании комплексообразования в концентрированных растворахЮ
4.2. Новый метод определения состава и констант устойчивости комплексов в концентрированных растворах
проверка на модельных системах.
4.3. Исследование комплексообразования трехвалентных актиноидов и лантаноидов с перхлоратионами Д
4.4. Исследование комплексообразования америцияШ
и церияШ с фосфатионами.
4.5. Исследование комплексообразования америция1У
и церия1У с фосфатионами
4.6. Комплексообразование америцияУ1 в фосфорнокислых растворах
5. О комплексообразовании в растворах фосфорвольфрамата калия .
6. Расчет стандартных термодинамических функций неорганических комплексов актиноидов и лантаноидов
7. Выводы
ГЛАВА Ш. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ТПЭ И РЗЭ В ВЫСШИХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
1. Введение .8I
2. Экспериментальная часть.
3. Окисление америция1 и других ТПЭ в фосфорнокислых растворах и получение устойчивых Ат1У, АтУ я АтУ1
3.1. Исследование электрохимического окисления амеряцияШ в растворах Н3Р
3.2. Исследование возможности окисления кюрия, калифорния и некоторых РЗЭ в фосфорнокислых и других растворах
3.3. Исследование устойчивости и путей превращения Ат1У, Ат У и АтУ1 в фосфорнокислых растворах
3.4. Выводы.
4. Получение и реакция четырехвалентных ТПЭ и РЗЭ в растворах фосфорвольфрамата калия.
4.1. Электрохимическое окисление америцияШ и некоторые реакции ионов америция в растворах фосфорвольфрамата калия.
4.2. Получение празеодима1У в водном растворе .
5. Разработка методов выделения и определения америция в присутствии кюрия и других элементов в фосфатных
и фосфорвольфраматных растворах .
5.1. Спектрофотометрические методы
5.2. Окислительноэкстракционные методы отделения америция от кюрия .
5.3. Кулонометрические методы
6. Выводы
ОБЩЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Сразу же необходимо отметить, что более позднее и более тщательно проведенное исследование показало, что в действительности эта величина ниже и равна С,В, а авторы работы 4б в действительности имели дело со смесью пар ЛтУ1Ам У и Ат 1УАт III, поэтому получили завышенное значение формального потенциала. Се1УСеШ в 5,5М К2С равной 1,7В, Между тем не вызывает сомнений, что в 2М растворе карбоната сдвиг потенциала должен быть значительно меньше, чем в 5,5М. Это объясняется тем, что карбонатные комплексы четырехвалентных ионов актиноидов и лантаноидов содержат больше карбонатионов, чем карбонатные комплексы трехвалентных ионов, поэтому с увеличением концентрации карбоната закомплексованность ионов М1У увеличивается сильнее, чем ионов МШ, следовательно, растет сдвиг потенциала см. П1, П2. К2СО3 образуют
комплексы, содержащие не более 4х анионов СО3 , в то время как Се1У уже в 0,М К2СО3 образует комплекс СеС0д . По данным работы , в Ш карбонате натрия карбонатный комплекс Ат1У содержит на 2 карбонатиона больше, чем комплекс АтШ в работе экспериментально установлено существование кар
бонатных комплексов МШ, содержащих два СО3 иона. Используя эти данные, можно оценить, что сдвиг потенциала пары М1УЛКШ в 5,5М К2СО3 должен быть на 0,0,1В больше, чем в 2М К2СО3. Отсюда оценка стандартного окислительного потенциала пары Ат1УАтШ из величины формального потенциала в 2М МзхС составляет 2,,В. Поэтому они проводили растворение в присутствии К0 , считая, что при этом Ат полностью переходит в Ат . ГЛО считая эту зависимость прямой линией, получили лН4 Дт 5 кДжмоль. Величина аИ п определена ими равной 2,,7 кДдмоль у Эйринга она была бы равной 8, кДжмоль, если бы при расчете использовалось исправленное значение 4Дт4о, 6,7 кДжмоль. Используя эти величины, авторы работы и полнили величину Е на 0,В больше, чем рассчитано нами по данным работы . Обсуждая этот результат, следует прежде всего заметить, что предположение авторов о возможности частичного диспропорционирования 4т1У в работе Эйринга не подтверждается экспериментальными данными. Действительно, можно подсчитать, что тепловой эффект реакции I в чистом виде равен 3,2 кДжмоль, а реакции I ,3 кДжмоль. Реальный тепловой эффект, определенный Эйрингом, был равен 7,2 кД. На то, что авторы работ и измеряли энтальпию одной и той же реакции, указывает и фактическое равенство в пределах указанных погрешностей найденных ими величин Д М Рт геу . Дд меньше, но это можно объяснить тем, что авторы пренебрегли экзотермическим тепловым эффектом радиолитического окисления , на который они сами указывают. Ддмоль в работе и ,7 кДжмоль в . В связи с этим надо заглотить, что предлагаемая авторами линейная зависимость между аН и постоянной решетки выглядит сомнительной, так как не учтены данные для протактиния, произвольно исключен тербй, и в действительности 3 точки , р, Ра явно не ложатся на прямую. Дпл ,1 кДжмоль. Поэтому более достоверными выглядят оценки этой величины, полученные Эйрингом п нами гдето в районе кДасмоль. Наконец, вычисляя лг , авторы работы использовали грубую оценку величины Ьводн из работы 9 , равную 6 ДжДК. Более точной является величина 8 ДжК. Е снизится на 0,3В. В целом, если пересчитать результаты авторов с учетом всех высказанных замечаний, то получим значение Е 2,В при л Н Атщ 8 кДжмоль, АНДт кДжмоль, близкое к величине, полученной Эйрингом , и к нашей оценке. Таким образом, среди опубликованных в литературе оценок величины Е имеется груша наиболее надежных величин, лежащих, с учетом высказанных замечаний и уточнений, в районе 2,,5В. Средняя величина из пяти таких значений, приведенных выше, составляет 2,0,В погрешность среднеквадратичное отклонение, эту величину можно принять в качестве еще одной достаточно надежной реперной точки. Определение стандартнойоокислительиргр потенциалапа рыВк1У1ВкЩ1 ГА. Для вычисления точного значения этой величины Ерк был измерен формальный окислительный потенциал пары Вк1УВкШ Е в Ш ИООЧ при 8,0,1К дифференциальным кулонометрическим методом, разработанным Косяковым и сотр. В работе использовался берклий9, специально очищенный от возможных примесей содержание церия, вчастности, не превышало Ю6 вес Хлорная кислота марки х. В ячейку вносили I мл раствора, содержавшего икг берклияШ в ВЛ хлорной кислоте.