Комплексообразование мезо-замещенных тетрабензопорфиринов с солями металлов в органических растворителях

• Автор: Толдина, Ольга Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 168 с.

Впоследствии были получены данные РСА только для частично окисленных комплексов 1 ТБП3Ь,з и СоН СоТБП0ЧЫю . Тем не менее, было показано, что оба комплекса характеризуются плоской структурой. Сравнение этих структурных данных с данными по соответствующим комплексам порфиринов и фталоциашша позволяет разделить влияние аза и бензозамещения рис. Из рисунка 1. Д5. Д Д 1, . Г у Лд2. X . X

тетрабензозамещение

Д 5 4. Рис. Изменении и геометрии СГскелета, производимые тстрабспзозамещепнем левая сторона в иорфприиах Д и тстраазапорфнринах 5 и тстраазазамещсиисм правая сторона в норфнринах А и тетрабеизоиорфиринах 5. Величины углов в градусах, длины связен в 4 нм . Рентгеносгруктурпые данные для замещенных беизопорфиринов, имеющих структуру, отличную от Н2ТБП, также немногочисленны. Так, в работе представлена кристаллическая структура замещенного моиобензотетрафенилпорфина никеля II рис. Рис. ЧЬЧБТФП и его кристаллическая структура . Если Н2ТБП VIII является жесткой ароматической системой, то последовательное дгдеофснильнос замещение в тетрабснзопорфиринс сосд. До
деказамешеиие молекулы порфина, т. Условно все 1 имезо положения в молекуле Н2ТФТБП заняты, поэтому она также может быть отнесена к додсказамещеииым. Существуют две наиболее часто встречающиеся неплоские конформации порфиринов в кристалле седлообразная симметричноискаженная и рифленая грубо искаженная рис. М У
0
Рис. Идеализированные конформации порфиринов в кристалле а рифленая и б седлообразная п атомы позади и впереди плоскости макроцикла, соответственно. Авторами были получены рснтгсносзруктурныс данные для комплекса Н2ТФТБП XIII с Ъ II. В условиях эксперимента он находился в виде экстракомплекса 2пТФТБПТГФ рис. Было показано, что как и большинство других комплексов цинка с додеказамещенными ЬП, он находился в седлообразной конформации, со средним отгаюпеинем Сратомов молекулы от исходной плоскости макрокольца ДСр 0,5 А. Это меньше но сравнению с 7пдодеказамещеннымп собственно порфиринамн ,, что обусловлено слабой деформируемостью тетрабензозамещенных молекул. Так, для менее жесткого октаэтилтеграфенилпорфина 1п И ДСр 1, А экстра комплекс типа МеОНгпП . Метод ЯМР позволяет получить надежные ведения о структуре молекул в растворе. Например, в спектре Н ЯМР трифепнлтетрабензопорфина XII в области м. Анализ интегральных интенсивностей указывает на то, что им соответствует один меюпротон. Кроме того, наблюдается расщепление сигнала протонов впутрпциклическнх имипогрупп соед. XII на несимметричный дублет в области 1. Авторы предполагают, что вследствие неплоскостного строения н понижения симметрии НгТриФТБП XII может существовать в растворе в нескольких таутомерных формах, отличающихся расположением протонов внутрицикличсских иминогрупп. При этом оба протона оказываются выведенными из основной илоскоеги макрокольца на разные расстояния, что невозможно без искажения плоского макрокольца. Данная позиция подтверждается квантовохимическими расчетами . Таким образом, несимметричное лзозамещение в ряду тстрабензопорфиринов VIIIXIII приводит к понижению точечной группы симметрии макрокольца порфирина с до , следствием чего, как полагают авторы , является неэквивалентность протонов внутрицикличсских иминогрупп. Плоская структура незамещенного Н2ТБП VIII способствует усилению яявзаимодействий между его ароматическими молекулами и упрочнению кристаллической решетки. Одним из методов оценки прочности последней считается Измерение давления насыщенных паров молекул метод сублимации . Впервые метод был применен к тстрабспзопорфиринам в работе . Измеренная там энтальпия сублимации ДПсуо, составила для ТБП Vi 4ЫЗкДжмоль. Систематическое исследование энтальпий сублимации порфиринов показало Табл. ДНсУбл не может быть критерием прочности кристаллической решетки для таких сложных молекул как порфирины, претерпевающих конформацпонпые псрсегройкп при переходе от твердой фазы к газовой ДБ0. Таблица 1. Здесь и далее по тексту комшексы цинка обозначены буквой а, комплексы меди 0, комплексы кобальта с, комтексы кадмия г, комплексы никеля 0, комтексы магния с, комтексы палладия ж.