Синтез и свойства нитрилов, координированных D-элементами, в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза

• Автор: Дюмаева, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Место защиты: Б.м.
• Количество страниц: 235 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Глава I
Глава II
Введение

1 ЗАМЕЩЕННЫЕ НИТРИЛЫ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА)

1.1 Синтез замещенных нитрилов

1.2 Цианэтилирование соединений, содержащих аминогруппу

Цианэтилирование алифатических аминов

Цианэтилирование азотсодержащих гетероциклических оснований

1.3 Условия проведения реакции цианэтилирова-ния

Катализаторы реакции

Растворители
Соотношение реагентов, время и температура
1.4 Комплексные соединения нитрилов
Классификация комплексов
Природа связи между компонентами комплекса
1.4.1. Типы координации органических нитрилов
1.4.2. Рентгеноструктурный анализ органо-нитршьных комплексов с!-элементов
1.5 ИК-спектроскопическое исследование органо-нитрильных комплексов сГэлементов
1.6 УФ-спектроскопическое исследование органо-нитрильных комплексов д-элементов
1.7 ЯМР-спектроскопическое исследование орга-нонитрильных комплексов сГэлементов
1.8 Квантовохимическое исследование органо-нитрильных комплексов сГэлементов
Литература
2 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРИЛОВ С СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ 55 МЕТАЛЛОВ
2.1 Синтез аминонитрилов и комплексов
Эксперименты
2.2 Продукты цианэтилирования аминов
2.3 Продукты комплексообразования
2.4 Синтез продуктов диеновой конденсации
2.5 Продукты комплексообразования

Глава III
Глава IV

2.6 Квантовохимический расчет и синтез комплексов нитрилов
2.6.1. Расчет геометрии и структуры нитри- . лов с металлами переходной валентности с
металлами переходной валентности Литература
3 ПРИСОЕДИНЕНИЕ И ЗАМЕЩЕНИЕ ХЛОРА К С2-С3 НИТРИЛАМ
3.1 Синтез хлорпроизводных ацетонитрила
3.2 Синтез хлорпроизводных акрилонитрила (НАК)
Литература
3.3 Экспериментальные результаты. Присоедине-ние и замещение хлора к С2-С3 нитрилам Исходное сырье 115 Схемы установки и процесса синтеза хлор-нитрилов
Исследование процесса хлорирования нитрилов в проточной системе со стационарным
слоем контактной массы Галогенирование в газовой и жидкой фазах в присутствии контактных масс и катализа-
торов
Парофазное хлорирование ацетонитрила и
акрилонитрила и метакрилонитрила
Жидкофазное хлорирование ацетонитрила и , _

акрилонитрила и метакрилонитрила Литература
4 ОРГАНОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Структурное изучение нитрильных комплексов
Комплексы с концевой нитрил-металл координацией
Комплексы с боковой нитрил-металл координацией
4.1 Квантовохимические расчеты методом ZINDO-INDO
Молекулы ацетонитрила, координированные хлоридами с?-dw-элементов через электрон-
ную пару азота
Молекулы акрилонитрила, координированные хлоридами ct-dw-элементов через электрон-

130 132

ную пару азота
Молекулы акршюнитрила, координированные хлоридами d4-dw-элементов через винилъную
группу
4.2 Стационарное уравнение Шредингера
Волновая функция
Физический смысл квадрата модуля волновой функции
Условия регулярности волновой функции
Свойства волновой функции
Матричная и векторная формулировки
Квантовые числа
Литература
4.3 Синтез и квантовохимические расчеты комплексов замещенных нитрилов с солями пере- 175 ходных металлов
Квантовохимические расчеты органонит-рильных комплексов
4.3.1. Исследование геометрии комплексов методом MNDO
4.3.1.1. Исследование мономерных комплексов RCH2CH2CN'ZnCl
4.3.1.2. Исследование димерных комплексов RCH2CH2CN' (ZnCl^f NCCH2CH2R
4.3.2. Колебательный расчет комплексов методом MNDO
4.4 Термохимическое исследование реакции ком-плексообразования
4.5 Ab initio исследование геометрии комплексов
(З-(моноэтаноламино)пропионитрила с солями
d-элеменов
4.6 Квантовохимические исследования
4.6.1. Полу эмпирические расчеты
Ab initio расчеты
4.7 Расчеты квантовохимических характеристик
продуктов и реагентов реакции синтеза цикли-
ческих нитрильных комплексов
4.8 Квантовохимические исследования комплексов с ZnCl
Полу эмпирические расчеты
Ab initio расчеты
Методика компьютерного скрининга для определения связи «структура-активность»

нение спектров лиганда (часто уже исследованного ранее) со спектрами комплексов.
Традиционно для подтверждения образования и определения структуры органонитрильных комплексов используют изменения, происходящие с полосами у(СЫ). Считается, что сдвиги к высоким частотам определяют «концевую» координацию нитрилов, а сдвиги к низким частотам характеризуют «боковую» координацию нитрилов. Однако недавно стало очевидным, что концевая координация может являться причиной сдвига v(CN) как к высшим, так и к низшим частотам.
Так, Шрайвер изучал вибрационные спектры ряда ацетонитрильных комплексов с кислотами Льюиса, таких как АзР514СМе [43], 8ЬС15]ЧСМе [44] и ВХ3ТЧСМе (X = Р [43], С1 [44], Вг [44]). Для этих комплексов с «концевой» координацией показано, что наиболее очевидное изменение в ИК-спектре — увеличение частоты у(С14). Для комплексов ВХ3ЖЖе сдвиги достигают +100 см"1, что значительно больше сдвига (+61 см'1), наблюдаемого, например, для БЬХдЫСМе (X = С1, Б). Шрайвер показал, что большие сдвиги у(С14), определенные для комплексов ВХзТЧСМе, не свидетельствуют о большей кислотности ВХз-центров по сравнению с 8ЬХ5, т.е. сдвиги у(СМ) и сила кислоты изменяются не симбатно [44].
Увеличение у(СМ) под действием координации является следствием увеличения силовых констант растяжения из-за увеличения, в свою очередь, прочности 5-связи нитрильной группы. Это обстоятельство нашло экспериментальное подтверждение при изучении ряда комплексов, в частности ВХ31ЧСМе [45], 8ЬХ5Ж:Ме (X = С1, Р) [43] и АзР51!СМе [43], для которых расчетные значения силовых констант составляют 18,0-18,8 пкЗуп А'1 по сравнению с 17.4 шёуп А'1 для свободного ацетонитрила.
Отметим также, что под действием «концевой» координации ацетонитрила наблюдается увеличение частоты деформационных полос ССЫ, растяжение связи С - С и изменения для других комбинаций полос [43-48].