Сложные гидросульфатфосфаты цезия : синтез, свойства, применение

• Автор: Коморников, Владимир Андреевич
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Общие сведения об ионной проводимости.
1.2. Водородная связь.
1.3. Протонный беспорядок.
1.4. Механизмы протонной проводимости.
1.5. Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура
СзШСД, СзН2Р04 и сложных гидросульфатфосфатов цезия.
1.5.1. С8Н804.
1.5.2. С8Н2Р04.
1.5.3. С82(Ш04)(Н2Р04)
1.5.4. С8з(Н804)2(Н2Р04)
С ЭзСНБ 04)2(Н2Р04)
Р-С53(Н804)2(Н2..х(Р1.х8х)04)
1.5.1. С55(Н804)3(Н2Р04)2
1.6. Получение композитов на основе кислых солей цезия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исходные вещества и методы исследования.
2.1.1. Исходные вещества.
2.1.2. Исследование растворимости.
2.1.3. Методы выращивания монокристаллических образцов.
2.1.4. Метод твердофазного взаимодействия.
2.1.5. Методы химического анализа.
2.1.6. Рентгенофазовый анализ
2.1.7. Методы термического анализа
2.1.8. Колебательная спектроскопия
2.1.9. Метод импедансной спектроскопии.
3. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ.
3.1. Исследование взаимодействия компонентов в системе С8НБ04 - С8Н2Р04 - Н20.
3.2. Получение монокристаллов в системе СбН804 - СзН2Р04 - Н20.
3.3. Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия твердофазным методом.
4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ
ГИДРОСУЛЪФАТФОСАТОВ ЦЕЗИЯ
4.1. Термические свойства и фазовые переходы.
4.2. Проводимость сложных гидросульфатфосфатов цезия.
4.3. Колебательные спектры сложных гидросульфатфосфатов цезия.
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ.
Ионные проводники являются неотъемлемой частью современной техники и экономики. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет и подтверждается большим количеством надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов.
Вместе с накоплением экспериментальных данных расширяется и список материалов, обладающих ионной проводимостью, в том числе и протонных проводников.
Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований [1].
Примером материалов для таких устройств могут служить соединения с общей формулой МтНп(А04)(т+П)/2'хН20 (М=К, КН4, КЬ, Сэ; А= Б, 8е, Р). В последние годы особый интерес проявляется к протонным проводникам на основе кислых солей цезия, главным образом, гидрофосфатам и гидросульфатам. Значения проводимости, сравнимые с проводимостью в расплаве в данных материалах достигаются при умеренных температурах (140 — 230°С).
Вместе с тем, многие кислые соли вообще, и цезиевые в частности не проявляют достаточной химической и термической устойчивости при повышенных температурах, поэтому задача поиска новых протонпроводящих материалов на основе кислых солей остаётся актуальной.
Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных не могут быть решены исследованиями только в области материаловедения, необходим комплексный подход в сочетании с физикохимическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1.Общие сведения об ионной проводимости.
Хорошо известно, что электрическая проводимость различных твердых тел, меняется в необычайно широком диапазоне значений. При этом наряду с электронами носителями заряда в твердых телах являются также отрицательные и положительные ионы. Это было экспериментально установлено еще в XIX веке (эффект Холла). Если для металлов и полупроводников ионный ток пренебрежимо мал, по сравнению с электронным током, то для большого числа солей и оксидов может наблюдаться и обратная ситуация. Именно о последнем типе соединений и будет идти речь ниже [2].
Величина ионной проводимости является зависимой от внешних условий (температура, давление, атмосфера и т.д.), а также структурно-чувствительной величиной. Минимальные значения ионной проводимости диэлектриков, измеряемые в большинстве экспериментов, составляют 10’ш - 10'12 Ом^см"1, а измерение меньших величин требует специального оборудования. Максимальные значения ионной проводимости составляют около 1 Ом"1 см"1 и наблюдаются в так называемых суперионных кристаллах, подобные значения проводимости более характерны для расплавов солей. Таким образом, условная классификация ионных проводников может производиться по величине ионной проводимости. При такой классификации выделяют две большие группы: к одной относят соединения, проводимость которых мала, по сравнению с проводимостью расплава, к другой - сравнима с проводимостью расплава. Типичными представителями первой группы являются кристаллы щелочногалоидных солей. Вторую группу ионных проводников составляют твердые тела, в которых реализуются фазы с высокой проводимостью. Значения ионной проводимости для таких твердых фаз составляют а > 10"3 Ом"1 см"1 [2-4].
В начале XX века, было выдвинуто предположение, впоследствии получившее экспериментальные доказательства, что часть ионов в результате

В (СбНХО^з группировках водородное связывание Х04 групп приводит к образованию разветвленной единичной цепочки, ответвления которой поочередно направлены выше или ниже основной оси, рисунок 1.24.а.
(С5Н2Х04)2 группировки. Внутри уровней (СэНгХО^г Х04 тетраэдры образуют зигзагообразные цепочки, также направленные вдоль [001], но в отличие от (СбНХО^з уровней в данном случае цепочки сформированы только из одного кристаллографического типа Х(2)04. Более того эти Х04 тетраэдры связаны между собой несимметричной водородной связью, формируя (НХ04)п цепочки, которые в свою очередь связаны двумя кристаллографически отдельными типами симметричных водородных связей. Таким образом, формируются Н2Х04 слои, параллельные (001), причем все кислородные атомы Х04 группировки задействованы в образовании водородных связей, рисунок 1.24.Ь
Рис.1.24, а Проекция водородных СВЯЗеЙ С85(Н804)з(Н2Р04)2 вдоль оси Ь, показывающая цепочки,
образованные Х(1)04 и 8(3)04 группами. Показаны координаты центральных фосфатных/сульфатных атомов.
Ь Проекция структуры
С85(Н804)з(Н2Р04)2 вдоль оси а от 0,15 до 0,35х, показывающая
водородносвязанные слои,
образованные ЛГ(2)04 группами.
Показаны координаты центральных фосфатных/сульфатных атомов.