Комплексный релаксационный контроль контрастных веществ для магнитной томографии

• Автор: Гатауллин, Айрат Мухамедович
• Шифр специальности: 05.11.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 95 с. : ил.

ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДОВ НПП И ЭПР ДЛЯ ОЦЕНКИ ВРЕМЁН ЭЛЕКТРОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ...13 § 1.1. Методы интерпретации спектров ЭПР в растворах для

ионов парамагнитных металлов со спином 8>1/2

§ 1.2. Электронная релаксация в растворах

гадолиния (III)

§ 1.3. Оценка времени поперечной

парамагнитной релаксации

§ 1.4. Влияние структуры замороженных водных растворов на

спектры ЭПР и времена релаксации

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ПРИГОТОВЛЕНИЯ

ОБРАЗЦОВ
§ 2.1. Методика измерений НПП, ЭПР, вязкости растворов.... 29 § 2.2. Обоснование применения метода НПП для контроля
времён парамагнитной релаксации
§ 2.3. Условия приготовления образцов. Температурные
режимы регистрации сигнала ЭПР
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПАРАМАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И СТРУКТУРЫ
ВОДНОГО РАСТВОРА Сй3+ ПО ДАННЫМ ЭПР И НПП
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НИТРАТА ГАДОЛИНИЯ В ПРОЦЕССЕ ИХ
ЗАМОРАЖИВАНИЯ ПО ДАННЫМ ЭПР И НПП
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Актуальность проблемы.
Контрастность ЯМР-изображения от различных объёмов образца определяется различием значений компонент намагниченности этих объёмов и обусловлена спиновой плотностью и значением времён продольной и поперечной протонной релаксации. Искусственно вводя в объект исследования вещества, влияющие на времена релаксации можно усилить контрастность ЯМР-изображения. Известно, что ион Ос13+ по сравнению с другими парамагнитными ионами наиболее эффективно сокращает времена протонной релаксации в водных растворах, то есть обладает наибольшей релаксационной эффективностью (11;). Поэтому в настоящее время ведётся интенсивный поиск новых контрастных веществ для магнитной томографии на основе комплексов иона Об3+ [83]. При диагностировании патологических образований часто используется, например, релаксационный агент ОсЮТРА [84]. Аквакомплексы Сё3+ могут использоваться также в составе тест-объектов для калибровки времён протонной релаксации и тестирования ЯМР-томографов; в качестве парамагнитных зондов для неразрушающего контроля веществ, материалов, изделий и окружающей среды магнитными методами.
Очевидно, что для целенаправленного поиска новых контрастных веществ на основе комплексов вб3+ представляется актуальным изучение процесса парамагнитной релаксации акваиона Сб3+. В качестве модельного раствора целесообразно использовать водный раствор Об(1ЧОз)з, ввиду его лучшей растворимости в воде по сравнению с другими солями, содержащими Об3'1’. Согласно теории Соломона-Бломбергена [85] Я; зависит от времени продольной парамагнитной релаксации (Т]). Значение Т; в свою очередь определяется такими параметрами как время корреляции (тг), симметрия ближайшего окружения, координационное число ц, значение параметра тонкой структуры спектра ЭПР (О), радиус аквакомплексов Сб3+ (г), концентрация парамагнетика (С), температура (Т). Поэтому для контроля разрешающей
способности, обусловленной временем поперечной парамагнитной релаксации (Т2), чувствительности к времени Т] (определяемой отношением приращения продольной намагниченности образца ткани к приращению Т,) [86],
избирательной способности (определяемой отношением Т] к Т2) ЯМР-томографов и усиления контрастности ЯМР-изображения важно как можно более точно определять параметры Т] и Т2, и связанные с ними величины тг, я, Б и г в широком диапазоне температур и концентраций.
Для применения ионов Сб3+ в качестве парамагнитных зондов для контроля проницаемости биологических мембран, необходимо точно определять радиус аквакомплексов Сб3+ (г) в широком диапазоне концентраций.
Для увеличения эффективности криопротекторов (веществ, предотвращающих гибель живых клеток и тканей в процессе их замораживания, хранения и оттаивания), содержащих редкоземельные элементы [87], а также в связи с отсутствием в литературе соответствующих фазовых диаграмм, большой интерес представляет изучение структуры, фазового состояния замороженных водных и водно-глицериновых растворов Сб3+с учётом динамики изменения параметра Т] в зависимости от температуры.
В большинстве случаев времена электронной релаксации оценивают из ширин линий ЭПР. Однако часто проявляющееся неоднородное уширение линий ЭПР (особенно для систем с электронным спином 8>1/2) делает какие-либо количественные оценки времён релаксации только таким способом малообоснованными. Применение традиционных для определения Т] и Т2 стационарных и импульсных методов встречает определённые трудности, связанные с электропроводностью растворов и малой величиной (короче 10'8с) времён релаксации. Метод нерезонансного парамагнитного поглощения (НЛП) позволяет получать прямые сведения о временах электронной релаксации короче 10'8с систем, содержащих парамагнитные ионы, концентрация которых больше 0.1 моль/литр [80, 88], поэтому представляется актуальным применение
данных ЭПР и Н1111 объясняется взаимодействием со стенками измерительных капилляров (в параллельных полях эффект адсорбции исчезает). Для растворов с большим содержанием глицерина оба метода дают величину Еа=3.8 ккал/моль при температуре 290-К340 К. В то же время при увеличении температуры (Т>350К) энергетический барьер по данным ЭПР уменьшается Еа=2.65 ккал/моль.
Зависимость времени корреляции от температуры по данным ЭПР и НПП
Время корреляции т, по данным ЭПР, 10'" с водные р-ры 0.9 (250К) 0.75 (320К) 0.45 (400К)
водно-глицер. р-ры 4 (290К) 1.7 (320К) 0.65 (400К)
Время корреляции Тг по данным НПП, 10’11 с водные р-ры 0.6 (290К) 0.35 (320К) 0.2 (450К)
водно-глицер. р-ры 1.6 (290К) 0.8 (320К) 0.6 (350К)
Как уже отмечалось, проведенные ранее исследования ширин линий ЭПР Оё3+ не дали однозначных результатов. Одни авторы объясняли экспериментальные данные присутствием восьмикоординированных акваионов гадолиния [18], другие - девятикоординированных [15]. Не нашли аргументированного объяснения возрастание ширин линий с разведением при концентрациях С < 0.1 моль/л [18], а также проявление диполь - дипольных взаимодействий при слишком больших для спина 8 = 7/2 концентрациях вё3“ (С > 0.5 ч- 0.8 моль/л). Кроме того, ранее было показано, что линии ЭПР в жидких растворах уширены неоднородно [7].
Нами были выявлены причины неоднородного уширения линий ЭПР при комнатной температуре в разбавленных водных растворах нитрата гадолиния, а также определены разновидности аквакомплексов Сё3+ с различными величинами искажения локальных симметрий, путем исследования спектров ЭПР застеклованных растворов.
Концентрация образцов изменялась от 0.0065 до 3.6 моль/л. Наибольшее внимание уделялось разбавленным растворам нитрата гадолиния, в которых диполь - дипольные взаимодействия отсутствуют или являются незначительными.